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一种ZIFs纳米片/壳聚糖/硅藻土杂化物及其制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2019-08-22
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2019-12-20
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2021-09-28
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2039-08-22
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201910776659.9 申请日 2019-08-22
公开/公告号 CN110498951B 公开/公告日 2021-09-28
授权日 2021-09-28 预估到期日 2039-08-22
申请年 2019年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 C08L5/08C08K3/36C08K5/3445 主分类号 C08L5/08
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 1
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证 1、CN 109880155 A,2019.06.14CN 109306077 A,2019.02.05CN 108641190 A,2018.10.12CN 108752637 A,2018.11.06岑鑫浩.“MOFs@GO和壳聚糖复合阻燃聚乳酸材料”《.塑料》.2019,第48卷(第2期),;
引用专利 被引证专利
专利权维持 3 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 安徽建筑大学 当前专利权人 安徽建筑大学
发明人 徐文总、闫弘毅、钟迪、杨凯、杜艳平 第一发明人 徐文总
地址 安徽省合肥市蜀山区经济技术开发区紫云路292号 邮编 230601
申请人数量 1 发明人数量 5
申请人所在省 安徽省 申请人所在市 安徽省合肥市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
合肥诚兴知识产权代理有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
汤茂盛
摘要
本发明属于阻燃剂领域,具体涉及一种ZIFs纳米片/壳聚糖/硅藻土杂化物,所述杂化物是壳聚糖分子先通过氮元素与ZIFs纳米片中的钴或锌离子结合,再通过氨基与硅藻土表面的羟基结合制备得到。当杂化物加入聚合物中时,壳聚糖可作为有效碳源,硅藻土和ZIFs纳米片具有一定的物理屏障效应,同时,ZIFs纳米片热分解产生的氧化钴或氧化锌与SiO2表面的酸性活性位点可以促进致密炭层的形成,该炭层可以起到很好的阻隔作用,从而提高聚合物材料的阻燃抑烟性能。本发明还涉及一种上述杂化物的制备方法,对反应要求低,原料易得且工艺简单,用水做溶剂,对环境无污染,绿色环保。
  • 摘要附图
    一种ZIFs纳米片/壳聚糖/硅藻土杂化物及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-09-28 授权
2 2019-12-20 实质审查的生效 IPC(主分类): C08L 5/08 专利申请号: 201910776659.9 申请日: 2019.08.22
3 2019-11-26 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种ZIFs纳米片/壳聚糖/硅藻土杂化物,其特征在于:所述杂化物是壳聚糖分子先通过氮元素与ZIFs纳米片中的钴或锌离子结合,再通过氨基与硅藻土表面的羟基结合制备得到;
所述杂化物的制备方法包括如下步骤:
a)将壳聚糖溶液与六水合硝酸钴溶液或与六水合硝酸锌溶液混合超声,机械搅拌2h,再缓慢滴入2‑甲基咪唑水溶液并反应2~4h,离心、过滤、干燥,得到中间产物ZC;
b)将ZC和硅藻土分别配制成分散液后混合,用氨水调节pH值至10后,超声分散,然后在
70~90℃搅拌条件下冷凝回流4~6h,离心、过滤、干燥,得到ZIFs纳米片/壳聚糖/硅藻土杂化物ZCD。

2.根据权利要求1所述ZIFs纳米片/壳聚糖/硅藻土杂化物,其特征在于:所述步骤a)中,壳聚糖溶液的浓度为0.010kg/L,其与浓度为0.020kg/L的六水合硝酸钴溶液混合,或,壳聚糖溶液与浓度为0.009kg/L的六水合硝酸锌溶液混合;2‑甲基咪唑溶液浓度为
0.024kg/L;壳聚糖溶液、六水合硝酸钴溶液或六水合硝酸锌溶液、2‑甲基咪唑溶液体积比为2:3:3。

3.根据权利要求1所述ZIFs纳米片/壳聚糖/硅藻土杂化物,其特征在于:所述步骤b)中,ZC和硅藻土分散液浓度分别为0.010kg/L和0.010~0.013kg/L,混合时两者的体积比为
1:1。

4.根据权利要求1所述ZIFs纳米片/壳聚糖/硅藻土杂化物,其特征在于:所述离心、过滤、干燥的条件为:离心速度为6500r/min,在70℃条件下真空干燥。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于阻燃剂领域,具体涉及一种ZIFs纳米片/壳聚糖/硅藻土杂化物及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着聚合物材料的高速发展,它被广泛地应用于国民经济的各个领域。然而,聚合物材料易燃且燃烧过程中大量有毒有害物质的释放。一些传统的阻燃剂含有有毒有害物质,随着人们环保意识的提高,人们越来越重视低毒、环保型阻燃剂的开发。
[0003] 硅藻土是一种硅质岩石,是一种生物成因的硅质沉积岩,它主要是由古代硅藻的遗骸所组成。其化学成分以SiO2为主,可用SiO2·nH2O表示。我国硅藻土储量3.2亿吨,远景储量达20多亿吨。由于其具有大比表面积,多孔性和表面含有羟基等性质,被广泛用于食品、药品和污水处理等领域。一些研究人员将硅藻土应用于阻燃聚合物,他们的研究发现,硅藻土的盘状结构可以起到一定程度的物理屏障作用,从而提高聚合物的阻燃性;但是,单独使用硅藻土时阻燃效率不高。
[0004] 由过渡金属钴或锌离子与2‑甲基咪唑配位而产生的ZIFs纳米片是一种树叶状的片层材料。由于其比表面积大、灵活的微孔结构、制备方法简单等特点,被广泛应用于分子识别、药物传递和催化等领域,除此之外,在阻燃领域也备受关注。一方面,ZIFs纳米片在燃烧过程中起到片层阻隔作用;另一方面,ZIFs纳米片燃烧过程中生成的金属氧化物可以促进致密炭层的形成,该炭层可以有效的隔绝热源和可燃气体的进入,从而延缓基体的分解。壳聚糖(CS)是由甲壳素(Chitin)经过脱乙酰而成的,是一种天然的、含量丰富的可再生资源,无毒、易生物降解,价格低廉,在制药、食品加工、农业等领域用途广泛;一些研究者也把壳聚糖用在阻燃领域并取得了一定的效果。壳聚糖(CS)分子上含有氨基和羟基,又可以与许多金属离子螯合,可为壳聚糖与ZIFs纳米片的结合提供丰富的活性位点。此外,壳聚糖表面的氨基可以与硅藻土表面的羟基结合,进一步制备出ZIFs纳米片/壳聚糖/硅藻土杂化物(ZCD)。当ZCD加入聚合物中时,壳聚糖可作为有效碳源,硅藻土和ZIFs纳米片具有一定的物理屏障效应;同时,ZIFs纳米片热分解产生的氧化钴或锌和SiO2表面的酸性活性位点可以促进致密炭层的形成,该炭层可以起到很好的物理阻隔作用,提高聚合物材料的阻燃抑烟效果。此外,杂化物ZCD的制备方法简单,无污染,成本低。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种ZIFs纳米片/壳聚糖/硅藻土杂化物,该杂化物不仅能够提高聚合物的阻燃抑烟性能,还能有效地提高聚合物的力学性能。
[0006] 为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种ZIFs纳米片/壳聚糖/硅藻土杂化物,所述杂化物是壳聚糖分子先通过氮元素与ZIFs纳米片中的钴或锌离子结合,再通过氨基与硅藻土表面的羟基结合制备得到。
[0007] 本发明的另一个目的在于提供一种上述ZIFs纳米片/壳聚糖/硅藻土杂化物的制备方法,工艺简单、原料易得,对环境无污染,产物用于聚合物中时,可以有效提高聚合物阻燃抑烟性能和机械性能。
[0008] 为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种如上所述ZIFs纳米片/壳聚糖/硅藻土杂化物的制备方法,包括如下步骤:
[0009] a)将壳聚糖溶液与六水合硝酸钴溶液或与六水合硝酸锌溶液混合超声,机械搅拌2h,再缓慢滴入2‑甲基咪唑水溶液并反应2~4h,离心、过滤、干燥,得到中间产物ZC;
[0010] b)将ZC和硅藻土分别配制成分散液后混合,用氨水调节pH值至10后,超声分散,然后在70~90℃搅拌条件下冷凝回流4~6h,离心、过滤、干燥,得到ZIFs纳米片/壳聚糖/硅藻土杂化物ZCD。
[0011] 采用上述方案,当杂化物ZCD加入聚合物中时,壳聚糖可作为有效碳源,硅藻土和ZIFs纳米片具有一定的物理屏障效应,同时,ZIFs纳米片热分解产生的氧化钴或氧化锌与SiO2表面的酸性活性位点可以促进致密炭层的形成,该炭层可以起到很好的阻隔作用,从而提高聚合物材料的阻燃抑烟性能。本方案对反应要求低,原料易得且工艺简单,用水做溶剂,对环境无污染,绿色环保。
[0012] 具体地,所述步骤a)中,壳聚糖溶液的浓度为0.010kg/L,其与浓度为0.020kg/L的六水合硝酸钴溶液混合,或,壳聚糖溶液与浓度为0.009kg/L的六水合硝酸锌溶液混合;2‑甲基咪唑溶液浓度为0.024kg/L;壳聚糖溶液、六水合硝酸钴溶液或六水合硝酸锌溶液、2‑甲基咪唑溶液体积比为2:3:3。
[0013] 所述步骤b)中,ZC和硅藻土分散液浓度分别为0.010kg/L和0.010~0.013kg/L,混合时两者的体积比为1:1。
[0014] 过程中,离心、过滤、干燥的条件为:离心速度为6500r/min,在70℃条件下真空干燥。

实施方案

[0015] 下面结合实施例对本发明的方案作进一步详述。
[0016] 实施例1
[0017] 一、阻燃抑烟剂的制备
[0018] a)分别配制浓度为0.010kg/L的壳聚糖水溶液和浓度为0.009kg/L的六水合硝酸锌水溶液,溶剂均为去离子水,将两种溶液混合并超声分散,将混合液移入到烧瓶中,机械搅拌反应2h,将2‑甲基咪唑溶于去离子水中配制成浓度为0.024kg/L的水溶液,并滴入上述烧瓶中,反应2h,离心洗涤干燥得到中间产物ZC,其中所加的壳聚糖、六水合硝酸锌、2‑甲基咪唑溶液体积之比为2:3:3;
[0019] b)配制上述中间产物ZC的分散液,浓度为0.010kg/L,取硅藻土配制成浓度为0.013kg/L的分散液,将两种分散液按照体积比1:1混合,用氨水调节pH至10,超声分散,将混合液移入到烧瓶中,90℃下冷凝回流反应4h,离心洗涤干燥得到最终产物ZCD。
[0020] 二、阻燃剂的性能测试
[0021] 1、试样制备:将该实施例制备的ZCD,按质量分数10wt%的添加量加入到硬质聚氨酯泡沫中,记为试样一;将ZIF‑8纳米片、壳聚糖、硅藻土按照上述所得杂化材料ZCD中相同的比例混合,同样按照质量分数10wt%的添加量加入到硬质聚氨酯泡沫中,记为试样二,将试样一和试样二在100℃固化2h,按照所需的尺寸,制备出待测样品。
[0022] 2、阻燃及抑烟性能测试:测试按照ISO5600‑1:2002标准进行,试样标准尺寸为1003
×100×25mm 。经锥形量热仪检测,试样一的最大热释放速率和最大烟释放速率分别为
2 2
140kW/m 和0.09m /s,与未添加阻燃剂的硬质聚氨酯泡沫相比,分别下降了51.1%和50%;
2 2
试样二的最大热释放率和最大烟释放速率分别为172kW/m和0.10m/s,与未添加阻燃剂的硬质聚氨酯泡沫相比,分别下降了39.8%和42%,说明本发明制备的杂化材料具有优异的阻燃抑烟性能。
[0023] 3、极限氧指数测试(LOI)测试:测试按照ASTM D‑2863标准进行,试样标准尺寸为3
127×10×10mm 。经极限氧指数仪检测,未加阻燃剂的聚氨酯泡沫的LOI值为19.4%,试样一的LOI为30.1%,试样二的LOI值为28.3%,说明本发明制备的杂化材料拥有较好的阻燃性能。
[0024] 4、力学性能测试:测试按照GB/T8813‑2008标准进行,样品标准尺寸为100×100×3
50mm ,压缩速率为2mm/min。与未加阻燃剂的硬质聚氨酯泡沫相比,试样一压缩强度提高了
53%,试样二压缩强度提高了44%,说明本发明制备的杂化材料能够提高聚合物的力学性能。
[0025] 实施例2
[0026] 一、阻燃抑烟剂的制备
[0027] a)分别配制浓度为0.010kg/L的壳聚糖水溶液和浓度为0.020kg/L的六水合硝酸钴水溶液,溶剂均为去离子水,将两种溶液混合并超声分散,将混合液移入到烧瓶中,机械搅拌反应2h,将2‑甲基咪唑溶于去离子水中配制成浓度为0.024kg/L的水溶液,并滴入上述烧瓶中,反应4h,离心洗涤干燥得到中间产物ZC,其中所加的壳聚糖、六水合硝酸锌、2‑甲基咪唑溶液体积之比为2:3:3;
[0028] b)配制上述中间产物ZC的分散液,浓度为0.010kg/L,取硅藻土配制成浓度为0.010kg/L的分散液,将两种分散液按照体积比1:1混合,用氨水调节pH至10,超声分散,将混合液移入到烧瓶中,70℃下冷凝回流反应6h,离心洗涤干燥得到最终产物ZCD。
[0029] 二、阻燃剂的性能测试
[0030] 1、试样制备:将该实施例制备的ZCD,按质量分数10wt%的添加量加入到硬质聚氨酯泡沫中,记为试样三;将ZIF‑67纳米片、壳聚糖、硅藻土按照上述所得杂化材料ZCD中三者相同的比例混合,同样按照质量分数10wt%的添加量加入到硬质聚氨酯泡沫中,记为试样四,将试样三和试样四在100℃固化2h,按照所需的尺寸,制备出待测样品。
[0031] 2、阻燃及抑烟性能测试:测试按照ISO5600‑1:2002标准进行,试样标准尺寸为1003
×100×25mm 。经锥形量热仪检测,试样三的最大热释放率和最大烟释放速率分别为
2 2
130kW/m 和0.07m /s,与未加阻燃剂的硬质聚氨酯泡沫相比,分别下降了54.5%和58%;试
2 2
样四的最大热释放率和最大烟释放速率分别为160kW/m和0.10m/s,与未加阻燃剂的硬质聚氨酯泡沫相比,分别下降了44.1%和40%,说明本发明制备的杂化材料具有优异的阻燃及抑烟性能。
[0032] 3、极限氧指数测试(LOI)测试:测试按照ASTM D‑2863标准进行,试样标准尺寸为3
127×10×10mm 。经极限氧指数仪检测,试样三的LOI值为31.2%,试样四的LOI值为
28.6%,未加阻燃剂的硬质聚氨酯泡沫的LOI值为19.4%,说明本发明制备的杂化材料拥有较好的阻燃性能。
[0033] 4、力学性能测试:测试按照GB/T8813‑2008标准进行,试样标准尺寸为100×100×3
50mm ,压缩速率为2mm/min,与纯硬质聚氨酯泡沫相比,试样三压缩强度提高了48%,试样四压缩强度提高了42%.说明本发明制备的杂化材料能够提高聚合物的力学性能。
[0034] 实施例3
[0035] 一、阻燃抑烟剂的制备
[0036] a)分别配制浓度为0.010kg/L的壳聚糖水溶液和浓度为0.020kg/L的六水合硝酸钴水溶液,溶剂均为去离子水,将两种溶液混合并超声分散,将混合液移入到烧瓶中,机械搅拌反应2h,将2‑甲基咪唑溶于去离子水中配制成浓度为0.024kg/L的水溶液,并滴入上述烧瓶中,反应3h,离心洗涤干燥得到中间产物ZC,其中所加的壳聚糖、六水合硝酸锌、2‑甲基咪唑溶液体积之比为2:3:3;
[0037] b)配制上述中间产物ZC的分散液,浓度为0.010kg/L,取硅藻土配制成浓度为0.012kg/L的分散液,将两种分散液按照体积比1:1混合,用氨水调节pH至10,超声分散,将混合液移入到烧瓶中,80℃下冷凝回流反应5h,离心洗涤干燥得到最终产物ZCD。
[0038] 二、阻燃剂的性能测试
[0039] 1、试样制备:将该实施例制备的ZCD,按质量分数3wt%的添加量加入到聚氨酯弹性体中,记为试样五;将ZIF‑67纳米片、壳聚糖、硅藻土按照上述所得ZCD中三者相同的比例混合,同样按质量分数3wt%的添加量加入到聚氨酯弹性体中记为试样六,将试样五和试样六在160℃密炼机混炼10min,出料,在平板硫化仪上压成薄片状试样,按照所需的尺寸,制备出待测样品。
[0040] 2、阻燃及抑烟性能测试:测试按照ISO5600‑1:2002标准进行,试样标准尺寸为1003 2
×100×3mm。经锥形量热仪检测,试样五最大热释放率和最大烟释放速率为分别370kW/m
2
和0.06m/s,与未加阻燃剂纯的聚氨酯弹性体相比,分别下降了59.9%和60%;试样六的最
2 2
大热释放率和最大烟释放速率为400kW/m和0.08m/s,与纯的聚氨酯弹性体相比,分别下降了63.6%和40%,说明本发明制备的杂化材料具有优异的阻燃及抑烟性能。
[0041] 3、极限氧指数测试(LOI)测试:测试按照ASTM D‑2863标准进行。经极限氧指数仪检测,试样五的LOI值为27%,试样六的LOI值为25%,纯的聚氨酯弹性体的LOI值为18%说明本发明制备的杂化物具有较好的阻燃性能。
[0042] 4、力学性能测试:测试按照ISO8256‑2004标准进行,经拉力机测试,试样五的拉伸断裂强度为28.5MPa,断裂伸长率为358%;试样六的拉伸断裂强度为24.3MPa,断裂伸长率为217%;纯的聚氨酯弹性体的拉伸断裂强度为22.6MPa,断裂伸长率为261%。说明本发明制备的杂化材料能够提高聚合物的力学性能。
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