[0022] 以下通过实施例进一步详细描述本发明,但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
[0023] 制备催化剂所用主要原料来源:本发明所用的原料试剂均为市售产品。
[0024] 实施例1
[0025] 1、制备镍掺杂铁酸镧
[0026] 搅拌条件下,将2.51mol硝酸镧溶于120mL水中,加入柠檬酸搅拌溶解;再加入4.79mol硝酸铁,然后再加入190g聚丙烯酸钠,再加入含42g硝酸镍的水溶液,继续搅拌
30min,经烘干、焙烧、研磨得到镍掺杂铁酸镧。
[0027] 2、制备氧化硅-氧化铝载体
[0028] 5g聚丙烯酸钠溶于硝酸中,再加入38g硅微粉和50g拟薄水铝石粉子,搅拌均匀,得到硅微粉-拟薄水铝石-聚丙烯酸钠混合物(简记硅-铝-有机物混合物),取1/8的量备用,4.5g镍掺杂铁酸镧中加入柠檬酸备用。将300g拟薄水铝石粉子和25.0g田菁粉加入到捏合机中,加入硝酸,再加入40.2g聚丙烯酸钠硝酸溶液,并混合均匀,再加入上述硅微粉-聚丙烯酸钠混合物,捏合均匀,然后加入镍掺杂铁酸镧和2.5g硝酸钾,混合均匀,经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时,650℃焙烧6小时,得到含镍掺杂铁酸镧的氧化硅-氧化铝的载体1。载体的介孔占总孔的55.4%,大孔占总孔的28.6%。
[0029] 3、制备复合载体
[0030] 氧化硅-氧化铝载体与ZZSM-5分子筛、田菁粉加入到捏合机中,加入聚丙烯酸钠溶液,经捏合、成型、干燥、焙烧得到复合载体。
[0031] 4、制备催化剂
[0032] 配置含镍、镁、钼溶液浸渍载体1,在140℃下干燥6小时,560℃焙烧5小时,得到催化剂1。催化剂的组成见表1。
[0033] 实施例2
[0034] 镍掺杂铁酸镧的制备同实施例1,只是加入260g聚丙烯酸钠,氧化硅-氧化铝载体的制备同实施例1,氧化硅-氧化铝载体中包含4.4wt%的氧化硅,5.7wt%的镍掺杂铁酸镧,1.6wt%的钾,载体介孔占总孔的64.2%,大孔占总孔的25.6%。氧化铝前驱体中单位含量的聚丙烯酸钠比硅源-有机聚合物混合物中聚丙烯酸钠的含量高3倍。复合载体的制备同实施例1,催化剂2的制备方法同实施例1。
[0035] 实施例3
[0036] 镍掺杂铁酸镧的制备同实施例1,只是加入220g聚丙烯酸,氧化硅-氧化铝载体的制备同实施例1,氧化硅-氧化铝载体中包含8.4wt%的氧化硅,2.6wt%的镍掺杂铁酸镧,0.8wt%的钾,载体介孔占总孔的54.6%,大孔占总孔的33.5%。氧化铝前驱体中单位含量的聚丙烯酸比硅源-有机聚合物混合物中聚丙烯酸的含量高3.3倍。复合载体的制备同实施例1,催化剂3的制备方法同实施例1。
[0037] 实施例4
[0038] 镍掺杂铁酸镧的制备同实施例1,只是加入280g聚丙烯酸钠,氧化硅-氧化铝载体的制备同实施例1,氧化硅-氧化铝载体中包含8.4wt%的氧化硅,2.6wt%的镍掺杂铁酸镧,3.5wt%的钾,载体介孔占总孔的49.3%,大孔占总孔的39.4%。氧化铝前驱体中单位含量的聚丙烯酸酯比硅源-有机聚合物混合物中聚丙烯酸酯的含量高3.3倍。复合载体的制备同实施例1,催化剂的制备方法同实施例1。
[0039] 对比例1
[0040] 1、制备铁酸镧
[0041] 搅拌条件下,将2.51mol硝酸镧溶于120mL水中,加入柠檬酸搅拌溶解;再加入4.79mol硝酸铁,然后再加入190g聚丙烯酸钠,搅拌30min,经烘干、焙烧、研磨得到镍掺杂铁酸镧。
[0042] 2、制备氧化硅-氧化铝载体
[0043] 5g聚丙烯酸钠溶于硝酸中,再加入38g硅微粉和50g拟薄水铝石粉子,搅拌均匀,得到硅微粉-拟薄水铝石-聚丙烯酸钠混合物(简记硅-铝-有机物混合物),取1/8的量备用,4.5g铁酸镧中加入柠檬酸备用。将300g拟薄水铝石粉子和25.0g田菁粉加入到捏合机中,加入硝酸,再加入40.2g聚丙烯酸钠硝酸溶液,并混合均匀,再加入上述硅微粉-聚丙烯酸钠混合物,捏合均匀,然后加入铁酸镧和2.5g硝酸钾,混合均匀,经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时,650℃焙烧6小时,得到含铁酸镧的氧化硅-氧化铝的载体1-1。
[0044] 3、复合载体的制备同实施例1。
[0045] 4、制备对比催化剂1
[0046] 配置含镍、镁、钼溶液浸渍载体1-1,在140℃下干燥6小时,560℃焙烧5小时,得到对比催化剂1。
[0047] 对比例2
[0048] 1、制备镍掺杂铁酸镧
[0049] 搅拌条件下,将2.51mol硝酸镧溶于120mL水中,加入柠檬酸搅拌溶解;再加入4.79mol硝酸铁,然后再加入190g聚丙烯酸钠,再加入含42g硝酸镍的水溶液,继续搅拌
30min,经烘干、焙烧、研磨得到镍掺杂铁酸镧。
[0050] 2、制备氧化硅-氧化铝载体
[0051] 4.5g镍掺杂铁酸镧中加入柠檬酸备用,将350g拟薄水铝石粉子和25.0g田菁粉加入到捏合机中,加入硝酸,再加入40.7g聚丙烯酸钠硝酸溶液,并混合均匀,再加入4.8g硅微粉,捏合均匀,然后加入镍掺杂铁酸镧和2.5g硝酸钾,混合均匀,经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时,650℃焙烧6小时,得到含镍掺杂铁酸镧的氧化硅-氧化铝的载体1-2。
[0052] 3、复合载体的制备同实施例1。
[0053] 4、制备对比催化剂2
[0054] 配置含镍、镁、钼溶液浸渍载体1-2,在140℃下干燥6小时,560℃焙烧5小时,得到对比催化剂2。
[0055] 分别将催化剂1-4及对比例催化剂装填到固定床反应器中,进行评价催化剂反应性能。用硫化油对催化剂进行预硫化,硫化压力为3.2MPa,硫化油体积空速为3.5h-1,硫化程序为分别在240℃、280℃硫化处理6h。待硫化处理结束后,切换为全馏分FCC汽油置换处理6h,然后汽油先切割为轻重馏分油,切割温度为65℃,汽油轻馏分进入反应器,调整到反应工艺条件,进行醚化脱硫醇及二烯烃反应。FCC原料汽油硫含量523μg/g,硫醇硫30.3μg/g,砷含量为27ppb,烯烃含量30.8v%,RON 88.9。反应工艺条件为:反应器温度100℃,体积空速3.5h-1,氢油体积比18:1,反应压力2.4MPa。反应约60h后取样分析,反应结果见表2。
[0056] 表1实施例/对比例催化剂组成/wt%
[0057]
[0058] 表2实施例/对比例反应60h的结果
[0059] 实施例/对比例 硫醇硫含量/μg/g 烯烃含量v% 辛烷值损失 汽油收率wt%;实施例1 0.1 30.4 0.2 99.1
实施例2 0.1 30.3 0.3 98.8
实施例3 0.2 30.3 0.2 98.7
实施例4 0.2 30.4 0.3 98.7
对比例1 11 21.5 3.7 87.5
对比例2 9 24.6 2.8 90.4
[0060] 表3实施例反应600h的结果
[0061]实施例 硫醇硫含量/μg/g 烯烃含量v% 辛烷值损失 汽油收率wt%;
实施例1 0.1 30.3 0.2 99.0
实施例2 0.1 30.3 0.3 98.9
[0062] 反应结果表明,烯烃含量基本不变,反应辛烷值损失在0.3~0.4,催化剂醚化活性高,抗砷性能好,辛烷值损失低。对比例催化剂活性低,催化剂可能成胶甚至结焦而活性下降。
[0063] 对催化剂进行稳定性试验,反应运行600h反应结果见表3,烯烃含量基本不变,催化剂不易成胶甚至结焦失活,稳定性好。
[0064] 当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。