[0052] 以下通过实施例对本发明蒽氧化法制备蒽醌的方法做进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
[0053] 实施例:
[0054] 1、γ‑Al2O3吸附量的测定
[0055] 等体积浸渍法制备负载型催化剂前需测定载体的饱和吸附量。方法如下:然后称取5.00克载体γ‑Al2O3,滴加蒸馏水至饱和,所用的水量(3.5ml)即为载体的饱和吸附量Vp(单位:mL/g)。
[0056] 2、不同组分催化剂制备
[0057] 以FeN3O9·9H2O为活性组分,其中制备物质的量浓度配比(表3)为:n(Fe):n(Al)=0.02:1、0.04:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1五种单负载催化剂。将五种分活性组分和载体混合液分别编号并用保鲜膜封口,常温浸渍6‑8h,将浸渍好的样品放入干燥箱内控制温度为120℃干燥6‑7h,过程需要搅拌2‑3次,再将干燥好的样品取出按编号依次放入坩埚中盖好,设置马弗炉焙烧温度程序段为室温→200℃(2h)→400℃(2h)→600℃(2h)→600℃(6h)→300℃(2h)→0℃(1h),最后取出冷却,作为反应用催化剂。
[0058] 以Zr(NO3)4·5H2O为活性组分,其中制备物质的量浓度配比(表3)为:n(Zr):n(Al)=0.02:1、0.04:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1五种单负载催化剂。将五种分活性组分和载体混合液分别编号并用保鲜膜封口,常温浸渍6‑8h,将浸渍好的样品放入干燥箱内控制温度为120℃干燥6‑7h,过程需要搅拌2‑3次,再将干燥好的样品取出按编号依次放入坩埚中盖好,设置马弗炉焙烧温度程序段为室温→200℃(2h)→400℃(2h)→600℃(2h)→600℃(6h)→
300℃(2h)→0℃(1h),最后取出冷却,作为反应用催化剂。
[0059] 以FeN3O9·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O为活性组分,其中制备一系列物质的量浓度配比(表4)为:n(Fe):n(Zr):n(Al)=0.02:0.02:1、0.04:0.04:1、0.06:0.06:1、0.08:0.08:1、0.1:0.1:1、0.02:0.01:1、0.04:0.02:1、0.06:0.03:1、0.08:0.04:1、0.1:0.05:1的双负载催化剂。常温浸渍15h,将浸渍好的样品放入干燥箱内控制温度为120℃干燥6h,过程需要搅拌2‑3次,再将干燥好的样品取出按编号一次放入坩埚中盖好,设置马弗炉焙烧温度程序段为室温→200℃(2h)→400℃(2h)→600℃(2h)→600℃(6h)→300℃(2h)→0℃(1h),最后取出冷却后研磨,作为反应用催化剂。
[0060] 3、蒽氧化制备蒽醌的反应在三口烧瓶中进行,采用集热式恒温加热磁力搅拌器为反应装置,实验的具体过程如下:
[0061] 1)恒温水浴调至70℃,称取0.5克备用催化剂、用移液管量取20ml已配好的反应液(50%),依次加入三口烧瓶中,加入磁石;
[0062] 2)磁力搅拌调至20r/min,使催化剂与反应液充分接触,同时反应液温度缓慢升至70℃左右。搅拌1.5h后开始取第一个样,3h后取第二个样,停止实验。
[0063] 实验例
[0064] 实验以γ‑Al2O3为载体,Fe、Zr氧化物为活性组分,利用等体积浸渍法制备Fe‑γ‑Al2O3、Zr‑γ‑Al2O3单负载催化剂及Fe‑Zr/γ‑Al2O3双负载催化剂。考察不同活性组分催化剂的结构对常压,低温下蒽醌收率的影响,采用超高效液相色谱仪分析产物,并在蒽氧化合成蒽醌反应中对催化剂的催化性能进行了评价,通过XRD表征分析了催化剂中晶体情况。
[0065] 实验试剂及仪器
[0066] 表1主要实验试剂
[0067]
[0068] 表2主要实验仪器
[0069]
[0070] 表3 Fe/Al、Zr/Al单负载活性组分配比
[0071]
[0072] 表4 Fe‑Zr/Al双负载活性组分配比
[0073]
[0074] 3.1催化剂表征
[0075] 3.1.1X射线衍射分析(XRD)
[0076] 采用X射线衍射仪对催化剂物相进行分析测定,设定条件参数:Cu、Ka靶,电压40kv,电流40mA,2θ扫描范围为10‑50°,扫描停留时间0.5s,扫描度数为0.02°。
[0077] 图1中各催化剂的焙烧温度为600℃,焙烧6h。a2曲线是Fe:Al=0.04:1的催化剂XRD谱图,可以得到PDF号为:89‑8104,由该卡片编号知道有Fe2O3生成,Fe2O3在2θ值分别为24.213°、33.255°、35.722°、40.973°、49.602°有衍射峰出现,分别对应(012)、(104)、(110)、(113)、(024)晶面。a4曲线是Fe:Al=0.08:1的催化剂XRD图,Fe2O3(PDF:89‑8103)在2θ值分别为24.216°、35.740°、39.373°、40.980°、43.640°有衍射峰出现,分别对应(012)、(110)、(006)、(113)、(202)晶面。通过比较a1、a2、a4的XRD谱图可以发现,随着Fe/Al比的增大,a4衍射峰的相对强度逐渐变大,表明提高活性组分Fe的负载量有利于Fe2O3晶体的形成,但随着活性组分的负载量增加蒽醌收率下降。
[0078] 图2中各催化剂的焙烧温度为600℃,焙烧6h。b2曲线是Zr:Al=0.04:1的催化剂XRD谱图,可以得到PDF号为:14‑0534,由该卡片编号知道有ZrO2生成,ZrO2在2θ值分别为30.283°、34.487°、35.279°有衍射峰出现,分别对应(111)、(002)、(200)晶面。b4曲线是Zr:
Al=0.08:1的催化剂XRD图,ZrO2(PDF:13‑0307)在2θ值分别为24.099°、28.245°、31.544°、
34.236°、49.355°有衍射峰出现,分别对应(011)、(‑111)、(111)、(002)、(022)晶面。通过比较b1、b2、b4的XRD谱图可以发现,随着Zr/Al比的增大,b4的峰相对尖锐,表明提高活性组分Zr的负载量有利于ZrO2晶体的形成,但随着活性组分的负载量增加蒽醌收率下降。
[0079] 图3中各催化剂的焙烧温度为600℃,焙烧6h。c1曲线是Fe:Zr:Al=0.02:0.02:1的催化剂XRD图,可以得到PDF号为:02‑1047、17‑0559,由卡片编号知道有Fe2O3、ZrO2生成,c2曲线是Fe:Zr:Al=0.04:0.04:1的催化剂XRD图,可以得到PDF号为:89‑8031、81‑1544,由该卡片编号知道有Fe2O3、ZrO2生成,Fe2O3在2θ值及对应的晶面分别为24.216°(012)、33.243°(104)、49.607°(024)、有衍射峰出现,ZrO2在2θ值及对应的晶面分别为30.283°(111)、34.487°(002)、35.279°(200)、有衍射峰出现。c4曲线是Fe:Zr:Al=0.08:0.08:1的催化剂XRD图,可以得到PDF号为:89‑0599,由该卡片编号知道有Fe203生成,Fe2O3在2θ值及对应的晶面分别为24.169°(012)、33.193°(104)、35.656°(110)、40.896°(113)、49.506°(024)有衍射峰出现。通过比较c1、c2、c4、的XRD谱图可以发现,双负载组分铁的活性组分随着负载量的增加,含特征峰相对明显,但同时含有就多杂峰,对于锆活性组分能被负载的量少,特征峰不明显。
[0080] 3.2催化剂的催化性能
[0081] 将蒽氧化法制备蒽醌的样品用0.25微米的过滤头过虑,装瓶,并采用U3000型高效液相色谱分析蒽氧化产物,检验依据GB/T23495‑2009,每次进量0.25微升。
[0082] 3.3结果分析
[0083] 1、外标法建立
[0084] (1)配置0.5g/L、1g/L、2g/L蒽醌标准样品溶液,利用液相色谱测定蒽醌的含量,建立外标曲线。
[0085] (2)配置1g/L、5g/L、10g/L蒽标准样品溶液,利用液相色谱测定蒽的含量,建立外标曲线。
[0086] (3)通过外标法检测出不同催化剂及不同取样时间(1.5h、3h)下的蒽醌的含量及蒽的剩余量,通过公式计算出蒽的转化率,蒽醌的选择性,蒽醌的收率等。实验结果如表5.1。
[0087] 表5.1不同催化剂及反应实验结果一览表
[0088]
[0089] 2、不同催化组分结果对比分析
[0090] 表5.2 Fe/Al、Zr/Al单负载催化剂催化合成蒽醌的对比
[0091]
[0092]
[0093] 从表5.2中可以看出,a1、a2、a4、a5,b1、b2、b4、b5分别对应的是以Fe、Zr氧化物为活性组分的单负载催化剂,在催化剂催化蒽合成蒽醌反应中,蒽醌的选择性达到100%,反应时间对收率的影响:反应3h的收率比反应1.5h蒽醌的收率高;负载的活性组分对收率的影响:在不同活性组分相同配比,温度为70℃的情况下,以3h取第二个样分析,转化率及收率a1、a2、a4、a5均比b1、b2、b4、b5高,可以初步推出Fe‑γ‑Al2O3单负载催化剂比Zr‑γ‑Al2O3单负载催化剂活性高,且蒽醌收率最高为2.6%,对应的是a2催化剂。
[0094] 表5.3 Fe单负载与Fe‑Zr双负载催化剂催化合成蒽醌的对比
[0095]
[0096] 从表5.3中可以看出,a1、a2、a4、a5,c1、c2、c4、c5分别对应的是以Fe氧化物为活性组分的单负载催化剂和Fe‑Zr氧化物为活性组分的双负载催化剂,在催化剂催化蒽合成蒽醌反应中,蒽醌的选择性达到100%,反应时间对收率的影响:反应3h的收率比反应1.5h蒽醌的收率高;负载的活性组分对收率的影响:在不同负载活性组分相同配比,温度为70℃的情况下,以3h取第二个样分析,转化率及收率c1、c2、c4、c5均比a1、a2、a4、a5高。可以初步推出Fe‑Zr/γ‑Al2O3双负载催化剂比Fe‑γ‑Al2O3单负载催化剂活性高,且蒽醌收率最高为3.34%,对应的是c2催化剂。
[0097] 表5.4 Zr单负载与Fe‑Zr双负载催化剂催化合成蒽醌的对比
[0098]
[0099] 从表5.4中可以看出,b1、b2、b4、b5,c1、c2、c4、c5分别对应的是以Zr氧化物为活性组分的单负载催化剂和Fe‑Zr氧化物为活性组分的双负载催化剂,在催化剂催化蒽合成蒽醌反应中,蒽醌的选择性达到100%,反应时间对收率的影响:反应3h的收率比反应1.5h蒽醌的收率高;负载的活性组分对收率的影响:在不同负载活性组分相同配比,温度为70℃的情况下,以3h取第二个样分析,转化率及收率c1、c2、c4、c5均比b1、b2、b4、b5高。可以初步推出Fe‑Zr/γ‑Al2O3双负载催化剂比Zr‑γ‑Al2O3单负载催化剂活性高,且蒽醌收率最高为3.34%,对应的是c2催化剂。
[0100] 实施例
[0101] 表6.1 Fe/γ‑Al2O3催化剂的比表面积和孔体积
[0102] 催化剂组成 焙烧温度/℃ SBET/(m2.g1) Vtotal/(cm3.g1)n(Fe):n(Al)=0.02:1 600 137.5 0.28
n(Fe):n(Al)=0.04:1 600 179.2 0.37
n(Fe):n(Al)=0.06:1 600 176.7 0.32
n(Fe):n(Al)=0.08:1 600 174.1 0.30
n(Fe):n(Al)=0.1:1 600 177.5 0.37
[0103] 表6.2 Fe‑Zr/γ‑Al2O3催化剂的比表面积和孔体积
[0104] 2 1 3 1催化剂组成 焙烧温度/℃ SBET/(m .g) Vtotal/(cm .g)
n(Fe):n(Al)=0.02:1 600 147.3 0.33
n(Fe):n(Al)=0.04:1 600 180.1 0.38
n(Fe):n(Al)=0.06:1 600 156.7 0.35
n(Fe):n(Al)=0.08:1 600 144.1 0.32
n(Fe):n(Al)=0.1:1 600 149.5 0.34
[0105] 实验研究结果表明:
[0106] 1、在常压,低温(70℃)的条件下,实现蒽催化氧化制备蒽醌。其中,对不同类型催化剂进行了催化性能比较,从中筛选出催化氧化蒽合成蒽醌反应的适合催化剂是Fe‑Zr/γ‑Al2O3(c2)双负载催化剂,反应条件:常压、反应温度70℃,反应3h,Fe:Zr:Al=0.04:0.04:1时,蒽的转化率为3.34%,蒽醌选择性高达100%,蒽醌收率为3.34%。
[0107] 2、根据XRD分析,最适合催化氧化蒽合成蒽醌反应的催化剂Fe‑Zr/γ‑Al2O3(c2),其中活性中心可能是衍射峰最强的Fe2O3、ZrO2晶体,Fe2O3在2θ值分别为24.216°、35.740°、39.373°、40.980°、43.640°有衍射峰出现,分别对应(012)、(110)、(006)、(113)、(202)晶面。ZrO2在2θ值分别为30.283°、34.487°、35.279°有衍射峰出现,分别对应(111)、(002)、(200)晶面。
[0108] 3、比较双负载Fe‑Zr/γ‑Al2O3和单负载Fe‑γ‑Al2O3、Zr‑γ‑Al2O3催化剂,观察到双负载催化剂催化性能较好。
[0109] 当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。