[0031] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0032] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0033] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0034] 实施例1
[0035] (1)将0.1mmol四硫代钨酸铵、0.3mmol氰化亚铜和0.3mmol硫氰酸铵加入到3mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；
[0036] (2)将0.05mmol 3,5‑双(4‑吡啶基)‑吡啶加入制得的橙色溶液中充分搅拌溶解，得到反应溶液；
[0037] (3)将制得的反应溶液过滤到结晶管中，缓慢加0.2mL N,N‑二甲基甲酰胺作为缓冲剂到滤液上层，然后加6ml乙腈作为扩散层到缓冲层上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到金属有机框架晶体材料，产率为32％。
[0038] 如图1所示，为本发明所制备的金属有机框架晶体材料的三维结构图。由晶体结构2+ +
分析可以看出：五核簇[WS4Cu4] 分别通过单个氰基桥和吡啶基与Cu建筑单元相连和3,5‑双(4‑吡啶基)‑吡啶连接形成一个平面网络；这些平面网络由双氰基桥支撑，形成带有六边形孔道的三维柱状结构。
[0039] 对实施例1所得到的金属有机框架晶体材料进行晶体结构测定，方法为：在显微镜下选取合适大小的上述制备的金属有机框架材料单晶，在单晶衍射仪上用经石墨单色器单色化的Mo‑Kα射线，温度为150K，收集衍射数据；所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正；晶胞参数用最小二乘法确定；数据还原和结构解析分别使用APEX3和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。本申请制备的金属有机框架晶体材料的晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见下表1：
[0040] 表1
[0041]
[0042]
[0043] 利用软件和单晶解析的结果模拟出理论计算的晶体材料{[NH4][WS4Cu4(dpypy)Cu(CN)4]·DMF}n的粉末X‑射线衍射衍射图样，再将实施例1制备的金属有机框架晶体材料通过粉末测试仪器测试。通过模拟和实验的粉末衍射图谱的对比来检测样品的纯度及均匀性。结果如图2所示，本发明所制备的晶体材料{[NH4][WS4Cu4(dpypy)Cu(CN)4]·DMF}n的粉末X‑射线衍射衍射图样与理论计算的X‑射线衍射图样基本一致，说明本发明所制备的晶体材料具有很高的纯度。
[0044] 对实施例1所得到的金属有机框架晶体材料进行三阶非线性性能测定，方法为：将‑4 ‑1浓度为1.0×10 mol L 的晶体N,N‑二甲基甲酰胺溶液放入5mm石英比色皿中，使用Nd:YAG激光器产生的532nm、4ns激光进行非线性光学测量。结果如图3所示，实体方块为实验数据，实线为理论拟合数据；其中，(a)为使用532nm、4ns激光开孔Z‑扫描实验结果；(b)为使用
532nm、4ns激光闭孔Z‑扫描实验结果。图3的试验结果计算实施例1所得到的金属有机框架‑28
晶体材料的二阶超极化率为3.4×10 esu，显示该晶体材料具有强的三阶非线性光学吸收、折射性能。
[0045] 实施例2
[0046] (1)将0.1mmol四硫代钨酸铵、0.35mmol氰化亚铜和0.35mmol硫氰酸铵加入到3mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；
[0047] (2)将0.05mmol 3,5‑双(4‑吡啶基)‑吡啶加入制得的橙色溶液中充分搅拌溶解，得到反应溶液；
[0048] (3)将制得的反应溶液过滤到结晶管中，缓慢加0.2mL N,N‑二甲基甲酰胺作为缓冲剂到滤液上层，然后加6ml乙腈作为扩散层到缓冲层上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到金属有机框架晶体材料，产率为30％。
[0049] 实施例3
[0050] (1)将0.1mmol四硫代钨酸铵、0.3mmol氰化亚铜和0.3mmol硫氰酸铵加入到3mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；
[0051] (2)将0.05mmol 3,5‑双(4‑吡啶基)‑吡啶加入制得的橙色溶液中充分搅拌溶解，得到反应溶液；
[0052] (3)将制得的反应溶液过滤到结晶管中，缓慢加0.5mL N,N‑二甲基甲酰胺作为缓冲剂到滤液上层，然后加8ml乙腈作为扩散层到缓冲层上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到金属有机框架晶体材料，产率为31％。
[0053] 实施例4
[0054] (1)将0.1mmol四硫代钨酸铵、0.35mmol氰化亚铜和0.35mmol硫氰酸铵加入到3mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；
[0055] (2)将0.1mmol 3,5‑双(4‑吡啶基)‑吡啶加入制得的橙色溶液中充分搅拌溶解，得到反应溶液；
[0056] (3)将制得的反应溶液过滤到结晶管中，缓慢加0.2mL N,N‑二甲基甲酰胺作为缓冲剂到滤液上层，然后加6ml乙腈作为扩散层到缓冲层上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到金属有机框架晶体材料，产率为28％。
[0057] 实施例5
[0058] (1)将0.1mmol四硫代钨酸铵、0.3mmol氰化亚铜和0.3mmol硫氰酸铵加入到3mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；
[0059] (2)将0.1mmol 3,5‑双(4‑吡啶基)‑吡啶加入制得的橙色溶液中充分搅拌溶解，得到反应溶液；
[0060] (3)将制得的反应溶液过滤到结晶管中，缓慢加0.2mL N,N‑二甲基甲酰胺作为缓冲剂到滤液上层，然后加6ml异丙醇作为扩散层到缓冲层上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到金属有机框架晶体材料，产率为29％。
[0061] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
