首页 > 专利 > 杭州电子科技大学 > 中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料及其制备方法和应用专利详情

中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料及其制备方法和应用 0 0

有效专利查看PDF

申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2020-04-07

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2021-02-23

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2022-05-17

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2040-04-07

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN202010266519.X	申请日	2020-04-07
公开/公告号	CN112275278B	公开/公告日	2022-05-17
授权日	2022-05-17	预估到期日	2040-04-07
申请年	2020年	公开/公告年	2022年
缴费截止日
分类号	B01J23/34 、B01J23/745 、B01J23/755 、B01J23/889 、C02F1/72 、C02F101/30	主分类号	B01J23/34
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	9
权利要求数量	10	非专利引证数量	0
引用专利数量	2	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN103566938A、CN103182294A	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	杭州电子科技大学	第一申请人	杭州电子科技大学
专利权人	杭州电子科技大学	当前专利权人	杭州电子科技大学
发明人	刘娟娟、邹世辉、陈昌磊	第一发明人	刘娟娟
地址	浙江省杭州市下沙高教园区2号大街	邮编	310018
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

杭州君度专利代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

朱亚冠

摘要

本发明公开中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料及其制备方法和应用。本发明采用碱性溶液进行热处理时，脱硅反应和硅的再晶化反应同时发生。碱性物质解离的OH‑溶解了壳核结构外部致密硅层中的部分硅，解离的大尺寸阳离子吸附在材料外表面，阻止OH‑的溶解作用并利用相邻液相中溶解的硅再次晶化生成晶体硅，这种围绕吸附阳离子的选择性脱硅容易使得外部致密硅层中的硅溶解，并同时实现再晶化从而形成空心结构。本发明壳核材料在芬顿反应中具有较好的催化活性，在治理或修复生态环境方面具有巨大的应用价值。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7
说明书附图：图8
说明书附图：图9
说明书附图：图10
说明书附图：图11
说明书附图：图12
说明书附图：图13
说明书附图：图14

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-05-17	授权
2	2021-02-23	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 23/34 专利申请号: 202010266519.X 申请日: 2020.04.07
3	2021-01-29	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤（1）、在20～35℃下，将纳米金属氧化物MxOy置于盛有乙醇的反应容器中，超声5～
10min至纳米金属氧化物MxOy完全分散，得黑色乳液A；
步骤（2）、在20～35℃下，将30wt%的氨水溶解于黑色乳液A中，使氨水的浓度为20～
100mM，超声5～10min得黑色乳液B；
步骤（3）、在20～35℃下，在搅拌条件下，将正硅酸四乙酯溶解在溶剂a中，形成透明溶液C；
步骤（4）、在20～35℃下，搅拌条件下将C溶液逐滴滴加到B乳液中，形成悬浊液D；其中悬浊液D中Si元素与M元素的原子比为0.1:1～0.8:1；
步骤（5）、将上述混合物D搅拌6～24h后，离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤多次后，将所得产物置于65～80℃烘箱中18～24h，得到干燥的固体粉末E；
步骤（6）、将上述固体粉末E置于放置有碱剂b的反应釜中，然后置于170～190℃烘箱中热处理45～50h，得到干燥的固体粉末F；其中粉末E和碱剂的质量比为1:5～1:10；
所述的碱剂b为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化氨或30wt%氨水中的一种或多种的任意比例混合物；
步骤（7）、将上述固体粉末F依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤多次后，将所得产物置于65～80℃烘箱中18～24h即得。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物MxOy为四氧化三锰Mn3O4、四氧化三铁Fe3O4或氧化镍NiO中的一种或多种任意比例混合物。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物MxOy为四氧化三锰。

4.如权利要求1‑3任一所述的制备方法，其特征在于所述的纳米金属氧化物MxOy为棒状结构。

5.如权利要求1‑3任一所述的制备方法，其特征在于所述溶剂a为乙醇或水。

6.如权利要求1‑3任一所述的制备方法，其特征在于所述溶剂a为乙醇。

7.如权利要求1‑3任一所述的制备方法，其特征在于所述的碱剂b为四乙基氢氧化铵。

8.如权利要求1‑3任一所述的制备方法，其特征在于所述热处理温度为180℃，处理时间为48h。

9.一种中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料，由权利要求1‑8任一所述的方法制备得到。

10.一种中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料，在芬顿反应中催化降解有机污染物的应用，其特征在于该复合纳米材料由权利要求1‑8任一所述的方法制备得到。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及新型壳核型复合纳米材料制备以及常温下有机物催化降解领域，具体涉及一种制备中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的新型壳核型复合纳米材料及其方法和在芬顿反应中的催化应用。

背景技术

[0002] 近年来，具有壳核型结构的复合纳米材料因其同时具备壳层材料以及核材料的优势引起了大家的关注。人们往往通过精准调节组成以及形貌等相关因素得到期望中的更优性能。但是目前大多数壳核材料的壳层无法解决传质方面的问题，导致离子或者分子无法轻易扩散进入材料内部空间，降低与反应活性位点的接触几率，影响了材料在吸附、催化以及药物输送方面的用途。另外，由于外部壳层的空间阻碍作用，反应分子或者离子无法富集，导致其浓度较低，活性位点无法充分发挥其作用。因此，制备具有高效传质作用并且能够对反应底物有明显富集作用的壳核结构已成为研究热点。

[0003] 本发明用正硅酸四乙酯和纳米氧化物作为原料，采用热处理常规壳核型复合纳米材料，制备出了一系列中空硅球为壳层、纳米氧化物为核的具有壳核结构的复合纳米材料，并且外部硅球层厚度可调控，内部氧化物种类也可调控。这种制备中空硅球层为壳且厚度可调控的壳核材料的方法国内外未见报道。并且这些壳核材料在芬顿反应中具有较好的催化活性，在治理或修复生态环境方面潜能巨大，具有较高的应用价值。

发明内容

[0004] 本发明的第一个目的在于克服现有材料制备技术的不足，提供一种中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的新型壳核型复合纳米材料的制备方法。通过采用正硅酸四乙酯(TEOS)和纳米金属氧化物为原料，利用简单的热处理常规壳核型复合纳米材料的方法，制备出了一种中空硅球层为壳、纳米氧化物为核的新型壳核型复合纳米材料，并且外部硅球层厚度可调控，内部氧化物种类也可调控。其中，外部壳层由一系列中空微球组成，而这些空心结构来自于碱性溶液的脱硅作用。采用碱性溶液(四乙基氢氧化铵TEAOH或四丙基氢氧化氨TPAOH或30wt％氨水)进行热处理时，脱硅反应和硅的再晶化反应同时发生。一方面‑TEAOH等碱性物质解离的OH 溶解了壳核结构外部致密硅层中的部分硅，另一方面解离的大+ ‑
尺寸TEA等阳离子吸附在材料外表面，阻止OH的溶解作用并利用相邻液相中溶解的硅再次+
晶化生成晶体硅，这种围绕吸附TEA等阳离子的选择性脱硅容易使得外部致密硅层中的硅溶解，并同时实现再晶化从而形成空心结构。TEAOH等碱性物质后处理相比NaOH等碱性溶‑
液，能避免OH 的无序破坏而形成无定形产物，可在特定碱阳离子晶化导向作用的调节下，实现壳核结构外部致密硅层的选择性脱硅，成功实现了外部硅层变为中空硅球的结果。这些壳核材料在芬顿反应中具有较好的催化活性，在治理或修复生态环境方面具有巨大的应用价值。

[0005] 本发明的具体技术方案如下：

[0006] 本发明方法包括步骤如下：

[0007] 步骤(1)、在20～35℃下，将纳米金属氧化物MxOy置于盛有乙醇的反应容器中，超声5～10min至纳米金属氧化物MxOy完全分散，得黑色乳液A；

[0008] 所述的金属氧化物MxOy为四氧化三锰Mn3O4、四氧化三铁Fe3O4或氧化镍NiO中的一种或多种任意比例混合物，优选四氧化三锰；

[0009] 作为优选，所述的金属氧化物MxOy为棒状结构。

[0010] 步骤(2)、在20～35℃下，将30wt％的氨水溶解于黑色乳液A中，使氨水的浓度为20～100mM，超声5～10min得黑色乳液B；

[0011] 步骤(3)、在20～35℃下，在搅拌条件下，将正硅酸四乙酯溶解在溶剂a中，形成透明溶液C；

[0012] 所述溶剂a为乙醇或水，优选乙醇；

[0013] 步骤(4)、在20～35℃下，搅拌条件下将C溶液逐滴滴加到B乳液中，形成悬浊液D；其中悬浊液D中Si元素与M元素的原子比为0.1:1～0.8:1；

[0014] 步骤(5)、将上述混合物D搅拌6～24h后，离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3～4次后，将所得产物置于65～80℃烘箱中18～24h，得到干燥的固体粉末E；

[0015] 步骤(6)、将上述固体粉末E置于放置有碱剂b的反应釜中，然后置于170～190℃烘箱中热处理45～50h，得到干燥的固体粉末F，即SiO2/MxOy‑Z(Z为Si与M元素的投料原子比)；其中粉末E和碱剂的质量比为1:5～1:10；

[0016] 所述的碱剂b为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化氨或30wt％氨水中的一种或多种的任意比例混合物，优选四乙基氢氧化铵；

[0017] 作为优选，所述热处理温度为180℃，处理时间为48h；

[0018] 步骤(7)、将上述固体粉末F依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3～4次后，将所得产物置于65～80℃烘箱中18～24h，得到干燥的中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@MxOy‑Z(Z为Si与M元素的投料原子比)。

[0019] 本发明的第二个目的是提供一种中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料。

[0020] 本发明的第三个目的是提供中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料在芬顿反应中催化降解有机污染物的应用。

[0021] 与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：

[0022] (1)制备的壳核型复合纳米氧化物内部纳米金属氧化物种类可控；

[0023] (2)制备的壳核型复合纳米氧化物外部硅球层厚度可控；

[0024] (3)制备的壳核型复合纳米氧化物外部硅层为中空球层，利于传质；

[0025] 本发明采用热处理法制备出了一系列中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料。使用本发明可以达到如下积极效果：1.制备的壳核结构复合纳米氧化物内部纳米金属氧化物种类可控；2.制备的壳核结构复合纳米氧化物外部硅层为中空球层，利于传质且外部硅球层厚度可控；3.制备的壳核型复合纳米材料在芬顿反应中具有较高的催化活性，在治理或修复生态环境方面潜能较大。

实施方案

[0040] 为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面申请人将结合具体实施例和附图对本发明做进一步的详细说明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0041] 实施例1

[0042] 步骤(1)、20℃下，将0.3g氧化物Mn3O4纳米棒置于盛有30mL乙醇的反应容器中，超声10min至氧化物Mn3O4完全分散，得黑色乳液A；

[0043] 步骤(2)、20℃下，将30wt％的氨水溶解于黑色乳液A中，使氨水的浓度为20mM，超声10min得黑色乳液B；

[0044] 步骤(3)、20℃下，在搅拌条件下，将正硅酸四乙酯溶液溶解在乙醇中，形成透明溶液C；

[0045] 步骤(4)、20℃下，在搅拌条件下，将C溶液逐滴滴加到B溶液中，形成悬浊液D，其中，悬浊液中Si元素与Mn元素的原子比为0.4:1；

[0046] 步骤(5)、将上述混合物D搅拌6h后，离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤4次后，将所得产物置于80℃烘箱中24h，得到干燥的固体粉末E；

[0047] 步骤(6)、将上述固体粉末E置于反应釜中，反应釜中放置四乙基氢氧化铵，使其中粉末E和四乙基氢氧化铵的质量比为1:5，随后180℃烘箱中热处理48h，得到干燥的固体粉末F；

[0048] 步骤(7)、将上述固体粉末F依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤4次后，将所得产物置于80℃烘箱中24h，得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@Mn3O4‑0.4。

[0049] 图1为实施例1所制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图像(a)和线扫图(b)。图a中显示SiO2@Mn3O4‑0.4微观结构为规则的棒状；图b中显示SiO2@Mn3O4‑0.4微观结构内部Mn3O4纳米棒为核，外部硅层为壳。

[0050] 图2为实施例1所制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的高分辨TEM图像(a)和SEM图像(b)。图2(a)显示SiO2@Mn3O4‑0.4微观结构外部壳层由中空硅球层组成。图2(b)显示SiO2@Mn3O4‑0.4微观结构为规则的棒状，且外部有硅层。

[0051] 实施例2

[0052] 将实施例1中步骤(2)氨水的浓度更改为100mM，其它与实施例1相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@Mn3O4‑0.4。

[0053] 图3(a)为实施例2所制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图像，图中显示SiO2@Mn3O4‑0.4微观结构为规则的棒状，其内部Mn3O4纳米棒为核，外部中空硅球层为壳。

[0054] 实施例3

[0055] 将实施例1中步骤(5)中四乙基氢氧化铵改为四丙基氢氧化铵，其它与实施例1相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@Mn3O4‑0.4。

[0056] 图3(b)为实施例3所制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图像，图中显示SiO2@Mn3O4‑0.4微观结构为规则的棒状，其内部Mn3O4纳米棒为核，外部中空硅球层为壳。

[0057] 实施例4

[0058] 将实施例1中步骤(5)中粉末E和四乙基氢氧化铵的质量比由1:5改为1:10，其它与实施例1相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@Mn3O4‑0.4。

[0059] 图4(b)为实施例4所制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图像，图中显示实施例4制备出的SiO2@Mn3O4‑0.4微观结构外部壳层是由一系列中空硅球组成。

[0060] 实施例5

[0061] 将实施例4中步骤(4)悬浊液中Si元素与Mn元素的投料原子比更改为0.1:1，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@Mn3O4‑0.1。

[0062] 实施例6

[0063] 将实施例4中步骤(4)悬浊液中Si元素与Mn元素的投料原子比更改为0.25:1，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@Mn3O4‑0.25。

[0064] 实施例7

[0065] 将实施例4中步骤(4)悬浊液中Si元素与Mn元素的投料原子比更改为0.8:1，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@Mn3O4‑0.8。

[0066] 实施例8

[0067] 将实施例4中步骤(6)四乙基氢氧化铵更改为30wt％氨水，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@Mn3O4‑0.4。

[0068] 图8为实施例8所制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图像，图中显示SiO2@Mn3O4‑0.4微观结构为规则的棒状，其内部Mn3O4纳米棒为核，外部中空硅球层为壳。

[0069] 实施例9

[0070] 将实施例4中步骤(1)Mn3O4更改为Fe3O4，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@Fe3O4‑0.4。

[0071] 图10(a)为实施例9所制备的SiO2@Fe3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图像，图中显示SiO2@Fe3O4‑0.4微观结构为规则的棒状，其内部Fe3O4纳米棒为核，外部中空硅球层为壳。

[0072] 实施例10

[0073] 将实施例4中步骤(1)Mn3O4更改为NiO，其它与实施例4相同，最终得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@NiO‑0.4。

[0074] 图10(b)为实施例10所制备的SiO2@NiO‑0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图像，图中显示SiO2@NiO‑0.4微观结构为规则的棒状，其内部NiO纳米棒为核，外部中空硅球层为壳。

[0075] 实施例11

[0076] 将实施例4中步骤(6)烘箱热处理温度由180℃设置为170℃，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@Mn3O4‑0.4。

[0077] 实施例12

[0078] 将实施例4中步骤(6)烘箱热处理温度由180℃设置为190℃，其它与实施例4相同，最终得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@Mn3O4‑0.4。

[0079] 实施例13

[0080] 将实施例4中步骤(6)烘箱热处理时间由48h设置为45h，其它与实施例4相同，最终得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@Mn3O4‑0.4。

[0081] 实施例14

[0082] 将实施例4中步骤(6)烘箱热处理时间由48h设置为50h，其它与实施例4相同，最终得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@Mn3O4‑0.4。

[0083] 实施例15

[0084] 将实施例4中步骤(1)‑步骤(4)中的20℃更改为35℃，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@Mn3O4‑0.4。

[0085] 实施例16

[0086] 将实施例4中步骤(1)中0.3gMn3O4，改为0.15g Mn3O4，0.15g Fe3O4，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料。

[0087] 实施例17

[0088] 将实施例4中步骤(1)中0.3gMn3O4，改为0.15g Mn3O4，0.15gNiO，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料。

[0089] 实施例18

[0090] 将实施例4中步骤(1)中0.3gMn3O4，改为0.1g Mn3O4，0.1g Fe3O4，0.1gNiO，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料。

[0091] 实施例19

[0092] 将实施例16中步骤(4)中Si与金属(Mn+Fe)元素的投料原子比0.4:1改为Si:(Mn+Fe)投料原子比为0.1:1，其它与实施例16相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料。

[0093] 实施例20

[0094] 将实施例16中步骤(4)中Si与金属(Mn+Fe)元素的投料原子比0.4:1改为Si:(Mn+Fe)投料原子比为0.8:1，其它与实施例16相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料。

[0095] 实施例21

[0096] 将实施例18中步骤(4)中Si与金属(Mn+Fe+Ni)元素的投料原子比0.4:1改为Si:(Mn+Fe+Ni)投料原子比为0.1:1，其它与实施例18相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料。

[0097] 实施例22

[0098] 将实施例18中步骤(4)中Si与金属(Mn+Fe+Ni)元素的投料原子比0.4:1改为Si:(Mn+Fe+Ni)投料原子比为0.8:1，其它与实施例18相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料。

[0099] 实施例23

[0100] 将实施例4中步骤(6)中四乙基氢氧化铵改为四乙基氢氧化铵与四丙基氢氧化氨，其中四乙基氢氧化铵与四丙基氢氧化氨的质量比为1:1，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料。

[0101] 实施例24

[0102] 将实施例4中步骤(6)中四乙基氢氧化铵改为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化氨与30wt％氨水，其中四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化氨与30wt％氨水的质量比为1:1:1，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料。

[0103] 对比例1：

[0104] 将实施例4中步骤(6)与步骤(7)删除，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2/Mn3O4‑0.4。

[0105] 图4(a)为对比例1所制备的SiO2/Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图像，图中显示对比例1SiO2/Mn3O4‑0.4微观结构外部SiO2壳层厚约12.4nm，而实施例4经碱剂处理制备出的SiO2@Mn3O4‑0.4(图4b)微观结构的外部壳层与对比例1SiO2/Mn3O4‑0.4外部壳层不同，实施例4制备的壳层是由一系列中空硅球组成。

[0106] 对比例2：

[0107] 将实施例5中步骤(6)与步骤(7)删除，其它与实施例5相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2/Mn3O4‑0.1。

[0108] 图5(a)为对比例2所制备的SiO2/Mn3O4‑0.1壳核型复合纳米材料的普通TEM图像，图中显示对比例2SiO2/Mn3O4‑0.1微观结构外部SiO2壳层厚约5.7nm，而实施例5经碱剂处理制备出的SiO2@Mn3O4‑0.1(图5b)微观结构的外部壳层与对比例2SiO2/Mn3O4‑0.1外部壳层不同，实施例5制备的壳层是由一系列中空硅球组成。

[0109] 对比例3：

[0110] 将实施例6中步骤(6)与步骤(7)删除，其它与实施例6相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2/Mn3O4‑0.25。

[0111] 图6(a)为对比例3所制备的SiO2/Mn3O4‑0.25壳核型复合纳米材料的普通TEM图像，图中显示对比例3SiO2/Mn3O4‑0.25微观结构外部SiO2壳层厚约8.2nm，而实施例6经碱剂处理制备出的SiO2@Mn3O4‑0.25(图6b)微观结构的外部壳层与对比例3SiO2/Mn3O4‑0.25外部壳层不同，实施例6制备的壳层是由一系列中空硅球组成。

[0112] 对比例4：

[0113] 将实施例7中步骤(6)与步骤(7)删除，其它与实施例7相同，最终制备得到干燥的中空硅球层为壳、棒状氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2/Mn3O4‑0.8。

[0114] 图7(a)为对比例4所制备的SiO2/Mn3O4‑0.8壳核型复合纳米材料的普通TEM图像，图中显示对比例4SiO2/Mn3O4‑0.8微观结构外部SiO2壳层厚约14.0nm，而实施例7经碱剂处理制备出的SiO2@Mn3O4‑0.8(图7b)微观结构的外部壳层与对比例4SiO2/Mn3O4‑0.8外部壳层不同，实施例7制备的壳层是由一系列中空硅球组成。

[0115] 对比例5：

[0116] 将实施例4中步骤(6)中烘箱热处理温度由180℃改为120℃，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的壳核型复合纳米材料SiO2/Mn3O4‑0.4。

[0117] 图11(a)为对比例5在120℃所制备的SiO2/Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图片。从图中可以看出在120℃热处理后制备的壳核型复合纳米材料的外部壳层为SiO2层，明显不同于实施例4中在180℃制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料，其SiO2@Mn3O4‑0.4以中空硅球层为外部壳层。

[0118] 对比例6：

[0119] 将实施例4中步骤(6)中烘箱热处理温度由180℃改为150℃，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的壳核型复合纳米材料SiO2/Mn3O4‑0.4。

[0120] 图11(b)为对比例6在150℃所制备的SiO2/Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图片。从图中可以看出在150℃热处理后制备的壳核型复合纳米材料的外部壳层为SiO2层,明显不同于实施例4中在180℃制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料，实施例4制备的SiO2@Mn3O4‑0.4以中空硅球层为外部壳层。

[0121] 对比例7：

[0122] 将实施例4中步骤(6)中烘箱热处理时间由48h改为24h，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的壳核型复合纳米材料SiO2/Mn3O4‑0.4。

[0123] 图12(a)为对比例7在180℃热处理24h所制备的SiO2/Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料SiO2/Mn3O4‑0.4的普通TEM图片。从图中可以看出在热处理24h后制备的壳核型复合纳米材料的外部壳层明显不同于实施例4中在180℃热处理48h制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料。热处理24h后外部壳层只有极少量的SiO2中空硅球，完全不同于热处理48h得到的以中空硅球为主构成的外部壳层。

[0124] 对比例8：

[0125] 将实施例4中步骤(6)中烘箱热处理时间由48h改为72h，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的壳核型复合纳米材料SiO2/Mn3O4‑0.4。图12(b)为对比例8在180℃热处理72h所制备的SiO2/Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图片。从图中可以看出在热处理72h后制备的壳核型复合纳米材料的外部壳层明显不同于实施例4中在180℃热处理48h制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料。热处理72h后外部中空硅球坍塌变为SiO2致密壳层，完全不同于热处理48h得到的以中空硅球为主构成的外部壳层。

[0126] 对比例9：

[0127] 将实施例4中步骤(6)中四乙基氢氧化铵改为氢氧化钠水溶液，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的复合纳米材料。

[0128] 图13为对比例9所制备的复合纳米材料的普通TEM图像。图中显示对比例9用氢氧化钠做碱剂制备出的材料为无定形材料微观结构杂乱，完全不同于实施例1‑24制备出来的以氧化物纳米棒为核，外部中空硅球为壳的壳核结构。

[0129] 对比例10：

[0130] 将实施例4中步骤(6)中四乙基氢氧化铵改为去离子水，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的复合纳米材料。

[0131] 图14(a)为对比例10中热处理用去离子水所制备的SiO2/Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图片。从图中可以看出对比例10所制备的壳核型复合纳米材料的外部壳层明显不同于实施例4中得到的以中空硅球为主构成的外部壳层。

[0132] 对比例11：

[0133] 将实施例4中步骤(6)中四乙基氢氧化铵改为无水乙醇，其它与实施例4相同，最终制备得到干燥的复合纳米材料。

[0134] 图14(b)为对比例11中热处理用无水乙醇制备的SiO2/Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图片。从图中可以看出对比例11所制备的壳核型复合纳米材料的外部壳层明显不同于实施例4中得到的以中空硅球为主构成的外部壳层。

[0135] 应用实施例：

[0136] 一种用简单的热处理普通壳核结构的方法，制备出了中空硅球为壳层、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料，并且外部硅球层厚度可调控，内部氧化物种类也可调控，在双氧水的作用下利用芬顿反应催化降解亚甲基蓝：

[0137] 分别准确称取20mg实施例1‑24所制备的具有中空硅球层的壳核型复合纳米材料以及对比例1‑11制备的壳核型复合纳米材料加入到30mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝的水溶液中，超声10min后避光搅拌1h，以便亚甲基蓝在催化材料的表面达到吸附‑脱附平衡，然后加入30wt％的双氧水2mL，进行芬顿实验，每隔一定时间间隔取样1mL，离心分离出催化剂后得上层清液，用紫外可见分光光度计对上层清液的浓度进行分析。亚甲基蓝降解率＝(初始亚甲基蓝的浓度‑残留亚甲基蓝的浓度)×100％/初始亚甲基蓝的浓度。

[0138] 图11为实施例1所制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料在芬顿反应中对亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，在双氧水作用下，SiO2@Mn3O4‑0.4对亚甲基蓝的降解效果明显，在18min内降解率接近100％。

[0139] 用实施例2‑24制备的新型壳核型复合纳米材料的降解效果与实施例1的基本相同，在30min内的降解率均高于90％,而对比例制备的壳核型复合纳米材料效果劣于实施例1‑24。

[0140] 上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

附图说明

[0026] 图1为实施例1所制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图像(a)和线扫图(b)。图a中显示SiO2@Mn3O4‑0.4微观结构为规则的棒状；图b中显示SiO2@Mn3O4‑0.4微观结构内部Mn3O4纳米棒为核，外部硅层为壳。

[0027] 图2为实施例1所制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的高分辨TEM图像(a)和SEM图像(b)。图2(a)显示SiO2@Mn3O4‑0.4微观结构外部壳层由中空硅球层组成。图2(b)显示SiO2@Mn3O4‑0.4微观结构为规则的棒状，且外部有硅层。

[0028] 图3为实施例2(a)和实施例3(b)所制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图像，图3(a)‑3(b)中显示SiO2@Mn3O4‑0.4微观结构为规则的棒状，其内部Mn3O4纳米棒为核，外部中空硅球层为壳。

[0029] 图4为对比例1所制备的SiO2/Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料(a)和实施例4所制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料(b)的普通TEM图像，图中显示对比例1SiO2/Mn3O4‑0.4微观结构外部SiO2壳层厚约12.4nm，而实施例4经碱剂处理制备出的SiO2@Mn3O4‑0.4微观结构的外部壳层与SiO2/Mn3O4‑0.4外部壳层不同，其壳层是由一系列中空硅球组成。

[0030] 图5为对比例2所制备的SiO2/Mn3O4‑0.1壳核型复合纳米材料(a)和实施例5所制备的SiO2@Mn3O4‑0.1壳核型复合纳米材料(b)的普通TEM图像，图中显示对比例2SiO2/Mn3O4‑0.1微观结构外部SiO2壳层厚约5.7nm，而实施例5经碱剂处理制备出的SiO2@Mn3O4‑0.1微观结构的外部壳层与SiO2/Mn3O4‑0.1外部壳层不同，其壳层是由一系列中空硅球组成。

[0031] 图6为对比例3所制备的SiO2/Mn3O4‑0.25壳核型复合纳米材料(a)和实施例6所制备的SiO2@Mn3O4‑0.25壳核型复合纳米材料(b)的普通TEM图像,图中显示对比例3SiO2/Mn3O4‑0.25微观结构外部SiO2壳层厚约8.2nm，而实施例6经碱剂处理制备出的SiO2@Mn3O4‑0.25微观结构的外部壳层与SiO2/Mn3O4‑0.25外部壳层不同，其壳层是由一系列中空硅球组成。

[0032] 图7为对比例4所制备的SiO2/Mn3O4‑0.8壳核型复合纳米材料(a)和实施例7所制备的SiO2@Mn3O4‑0.8壳核型复合纳米材料(b)的普通TEM图像，图中显示对比例4SiO2/Mn3O4‑0.8微观结构外部SiO2壳层厚约14.0nm，而实施例7经碱剂处理制备出的SiO2@Mn3O4‑0.8微观结构的外部壳层与SiO2/Mn3O4‑0.8外部壳层不同，其壳层是由一系列中空硅球组成。

[0033] 图8为实施例8所制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图像，图中显示SiO2@Mn3O4‑0.4微观结构为规则的棒状，其内部Mn3O4纳米棒为核，外部中空硅球层为壳。

[0034] 图9为实施例1所制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料在芬顿反应中对亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，在双氧水作用下，SiO2@Mn3O4‑0.4对亚甲基蓝的降解效果明显，在18min内降解率接近100％。

[0035] 用实施例2‑24制备的新型壳核型复合纳米材料的降解效果与实施例1的基本相同，在30min内的降解率均高于90％,而对比例制备的壳核型复合纳米材料效果劣于实施例1‑24。

[0036] 图10为实施例9所制备的SiO2@Fe3O4‑0.4(a)以及实施例10所制备的SiO2@NiO‑0.4(b)壳核型复合纳米材料的普通TEM图像，图10(a)显示SiO2@Fe3O4‑0.4微观结构为规则的棒状，其内部Fe3O4纳米棒为核，外部中空硅球层为壳。图10(b)显示SiO2@NiO‑0.4微观结构为规则的棒状，其内部NiO为核，外部中空硅球层为壳。

[0037] 图11为对比例5在120℃所制备的SiO2/Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料(a)和对比例6在150℃所制备的SiO2/Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料(b)的普通TEM图片。从图中可以看出在120℃和150℃热处理后制备的壳核型复合纳米材料的外部壳层为SiO2层，明显不同于实施例4中在180℃制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料，其SiO2@Mn3O4‑0.4以中空硅球层为外部壳层。

[0038] 图12为对比例7在180℃热处理24h所制备的SiO2/Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料(a)和对比例8在180℃热处理72h所制备的SiO2/Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料(b)的普通TEM图片。从图中可以看出在热处理24h和热处理72h后制备的壳核型复合纳米材料的外部壳层明显不同于实施例4中在180℃热处理48h制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料，其中，热处理24h后外部壳层只有极少量的SiO2中空硅球，热处理72h后，外部中空硅球坍塌变为SiO2致密壳层，完全不同于热处理48h得到的以中空硅球为主构成的外部壳层。

[0039] 图13为对比例9所制备的复合纳米材料的普通TEM图像。图中显示对比例9用氢氧化钠做碱剂制备出的材料为无定形结构，完全不同于实施例1‑24制备出来的以氧化物纳米棒为核，外部中空硅球为壳的壳核结构。图14为对比例10所制备的复合纳米材料(a)与对比例11所制备的复合纳米材料(b)的普通TEM图像。从图14(a)‑图14(b)中可以看出对比例10中热处理用去离子水以及对比例11中用无水乙醇制备的壳核型复合纳米材料的外部壳层明显不同于实施例4中热处理用四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵或者30wt％氨水制备的SiO2@Mn3O4‑0.4壳核型复合纳米材料，实施例4制备的SiO2@Mn3O4‑0.4以中空硅球层为外部壳层。

1聚吡咯中空介孔二氧化硅微球的制备方法及应用 2一种二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜的制备方法 3一种中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料及其制备方法 4中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料及其制备方法和应用