[0028] 下面通过实施例来进一步说明本发明具有双组分壳层的量子点复合微球的制备过程,但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中,其中wt%为质量分数。
[0029] 巯基羧酸修饰的量子点溶液的制备方法采用本领域常规使用的制备方法。本发明将含有量子点阳离子的金属盐(阳离子例如可以为Zn2+、Cd2+或Hg2+)与巯基羧酸络合生成阳离子前躯体,再与阴离子前躯体(阴离子例如可以为S2-、Se2-或Te2-)加热回流使得量子点成核并生长,从而制得巯基羧酸修饰的量子点溶液。加热回流的温度为60~90℃,时间为3~12h。例如,巯基羧酸修饰的碲化镉、硒化镉量子点溶液的制备方法可以参考CN
102786037A,巯基羧酸修饰的硫化锌量子点溶液的制备方法可以参考CN 103242829 A。量子点还可以由巯基羧酸修饰的硫化镉、硒化锌或碲化锌溶液自装而成。本发明下述的各实施例详述巯基羧酸修饰的碲化镉的制备方法。
[0030] 实施例1
[0031] (1)按质量比为6:9:1混合相变温度为25℃的25#石蜡、苯乙烯和正硅酸乙酯,得到混合物;
[0032] 将上述混合物添加到500mL圆底烧瓶中,采用片状不锈钢进行搅拌,在1500转/min的搅拌速度下水浴加热至60℃,将1g的十二烷基苯磺酸钠加入到100mL水中,分散均匀,并添加到圆底烧瓶中乳化20min后,然后再升温至80℃,在1500转/min的搅拌速度下继续乳化10min,得到均匀的微乳液,其中,十二烷基苯磺酸钠的质量与石蜡、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:13;
[0033] 乳化完成后,将水浴的温度调节到85℃。将1g的过硫酸铵溶解在7.5mL的去离子水中,并缓慢的向圆底烧瓶中滴加至完全。以1500转/min的搅拌速度搅拌30min后,将机械搅拌的速度调为1000转/min,并将水浴的温度调至80℃,反应1.5h后,水解反应和聚合反应进行完全。反应液降至室温后,向室温的反应液中添加饱和的NaCl水溶液10mL进行破乳,静置30min后,有分层现象,把分层的乳液通过真空抽虑的方式用蒸馏水洗涤6次,并用真空干燥箱在45℃的条件下真空干燥6h,最终得到以相变材料为核,聚苯乙烯和二氧化硅为壳的微胶囊,其中,过硫酸铵的质量与石蜡、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:16。
[0034] 通过扫描电子显微镜照片表征可知:微胶囊粒径为160nm~200nm,粒径分布均匀,而且微胶囊的形状比较规整,表面光滑。
[0035] (2)称取2mg碲粉和24mg硼氢化钠,移至带瓶塞的小瓶当中,通氮气5min,盖好瓶塞。注射器抽取高纯水2mL,注射到小瓶中,然后再排出瓶内反应产生的气体。将整个小瓶装置放入水浴锅中,反应温度为32℃,2h后取出,制备得紫色新鲜的前驱液。
[0036] 100mg氯化镉加入100mL水中,玻璃棒搅拌至氯化镉颗粒完全溶解,加入巯基乙酸(TGA)再将整个液体移至高压釜内衬里,通氮除氧30min,得到混合液。
[0037] 密封好除过氧的氯化镉溶液,注射器抽取1mL新鲜制备好的前驱液并快速移至到氯化镉溶液中(碲粉、硼氢化钠、氯化镉和巯基乙酸的摩尔比例为1:41:33:9),加入氢氧化钠溶液将PH调节至10,盖好盖,组装好高压釜,80℃水热反应12h,得到巯基乙酸修饰的量子点水溶液。
[0038] (3)将5g微胶囊加入到50mL聚合氯化铝溶液中,聚合氯化铝溶液的浓度0.05wt%,搅拌10min后,进行过滤和干燥,然后再将微胶囊加入到50mL三氨基硅烷溶液,该溶液的溶剂无水乙醇,三氨基硅烷溶液的浓度为0.5wt%,三氨基硅烷的化学式为H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3,在20℃搅拌30min,然后再过滤、洗涤和干燥得到改性的微胶囊。
[0039] (4)将步骤(3)所得的改性的微胶囊浸泡上述巯基乙酸修饰的量子点水溶液中,于室温下反应15min,过滤、用水洗涤、干燥,即得量子点复合微球。
[0040] (5)将步骤(4)所得的量子点复合微球加入到20mL磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)中,采用荧光分光光度计检测不同温度下的混合溶液体系,量子点的激发波长400nm,荧光分光光度计入射和出射狭缝光谱通带均为5nm的条件下,测定体系的荧光光谱,得到相对荧光强度。
[0041] 表1
[0042] 10℃ 20℃ 23℃ 26℃ 30℃ 40℃
相对荧光强度(a.u.) 164 173 187 806 824 827
[0043] 实施例2
[0044] (1)按质量比为10:15:4混合相变温度为35℃的35#石蜡、苯乙烯和正硅酸乙酯,得到混合物;
[0045] 将上述混合物添加到500mL圆底烧瓶中,采用片状不锈钢进行搅拌,在1500转/min的搅拌速度下水浴加热至60℃,将1g的十二烷基苯磺酸钠加入到100mL的去离子水中分散均匀,并添加到圆底烧瓶中乳化10min后,然后再升温至80℃,在1500转/min的搅拌速度下继续乳化20min,得到均匀的乳白色微乳液,其中,十四烷基硫酸钠的质量与石蜡、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:25;
[0046] 乳化完成后,将水浴的温度调节到85℃。将1g的过硫酸铵溶解在7.5mL的去离子水中,并缓慢的向圆底烧瓶中滴加至完全。以1500转/min的搅拌速度搅拌15min后,将机械搅拌的速度调为1000转/min,并将水浴的温度调至85℃,反应1h后,水解反应和聚合反应进行完全。反应液降至室温后,向室温的反应液中添加饱和的NaCl水溶液10mL进行破乳,静置30min后,有分层现象,把分层的乳液通过真空抽虑的方式用蒸馏水洗涤5次,并用真空干燥箱在50℃的条件下真空干燥4h,最终得到以相变材料为核,聚苯乙烯和二氧化硅为壳的微胶囊,其中,过硫酸铵的质量与石蜡、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:25。
[0047] 通过扫描电子显微镜照片表征可知:微胶囊粒径为100nm~140nm,粒径分布均匀,而且微胶囊的形状比较规整,表面光滑。
[0048] (2)称取2mg硒粉和24mg硼氢化钠,移至带瓶塞的小瓶当中,通氮气5min,盖好瓶塞。注射器抽取高纯水2mL,注射到小瓶中,然后再排出瓶内反应产生的气体。将整个小瓶装置放入水浴锅中,反应温度为32℃,2h后取出,制备得紫色新鲜的前驱液。
[0049] 100mg氯化镉加入100mL水中,玻璃棒搅拌至氯化镉颗粒完全溶解,加入巯基乙酸(TGA)再将整个液体移至高压釜内衬里,通氮除氧30min,得到混合液。
[0050] 密封好除过氧的氯化镉溶液,注射器抽取1mL新鲜制备好的前驱液并快速移至到氯化镉溶液中(硒粉、硼氢化钠、氯化镉和巯基乙酸的摩尔比例为1:41:33:9),加入氢氧化钠溶液将PH调节至10,盖好盖,组装好高压釜,80℃水热反应12h,得到巯基乙酸修饰的量子点水溶液。
[0051] (3)将5g微胶囊浸泡上述巯基乙酸修饰的量子点水溶液中,于室温下反应15min,过滤、用水洗涤、干燥,即得量子点复合微球。
[0052] (4)将步骤(3)所得的量子点复合微球加入到20mL磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)中,采用荧光分光光度计检测不同温度下的混合溶液体系,量子点的激发波长为
540nm。荧光分光光度计入射和出射狭缝光谱通带均为5nm的条件下,测定体系的荧光光谱,得到最大相对荧光强度。
[0053] 表2
[0054] 20℃ 30℃ 33℃ 36℃ 40℃ 50℃
相对荧光强度(a.u.) 167 163 161 740 748 742
[0055] 实施例3
[0056] (1)按质量比为8:12:2混合相变温度为58℃的58#石蜡、苯乙烯和正硅酸乙酯得到混合物;
[0057] 将上述混合物添加到500mL圆底烧瓶中,采用片状不锈钢进行搅拌,在1500转/min的搅拌速度下水浴加热至65℃,将1g的十二烷基硫酸钠加入到42.5mL的去离子水中分散均匀,并添加到圆底烧瓶中乳化15min后,然后再升温至80℃,在1500转/min的搅拌速度下继续乳化15min,得到均匀的乳白色微乳液,其中,十二烷基苯磺酸钠的质量与石蜡、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:20;
[0058] 乳化完成后,将水浴的温度调节到85℃。将1g的引发剂及催化剂过硫酸铵溶解在7.5mL的去离子水中,并缓慢的向圆底烧瓶中滴加至完全。以1500转/min的搅拌速度搅拌
25min后,将机械搅拌的速度调为1000转/min,并将水浴的温度调至82℃,反应5h后,水解反应和聚合反应进行完全。反应液降至室温后,向室温的反应液中添加饱和的NaCl水溶液
10mL进行破乳,静置30min后,有分层现象,把分层的乳液通过真空抽虑的方式用蒸馏水洗涤4次,并用真空干燥箱在48℃的条件下真空干燥5h,最终得到以相变材料为核,聚苯乙烯和二氧化硅为壳的微胶囊,其中,过硫酸铵的质量与石蜡、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:20。
[0059] 通过扫描电子显微镜照片表征可知:微胶囊粒径为80nm~110nm,粒径分布均匀,而且微胶囊的形状比较规整,表面光滑。
[0060] (2)称取2mg硒粉和24mg硼氢化钠,移至带瓶塞的小瓶当中,通氮气5min,盖好瓶塞。注射器抽取高纯水2mL,注射到小瓶中,然后再排出瓶内反应产生的气体。将整个小瓶装置放入水浴锅中,反应温度为32℃,2h后取出,制备得紫色新鲜的前驱液。
[0061] 100mg硝酸锌加入100mL水中,玻璃棒搅拌至硝酸锌颗粒完全溶解,加入巯基乙酸(TGA)再将整个液体移至高压釜内衬里,通氮除氧30min,得到混合液。
[0062] 密封好除过氧的硝酸锌溶液,注射器抽取1mL新鲜制备好的前驱液并快速移至到硝酸锌溶液中(硒粉、硼氢化钠、硝酸锌和巯基乙酸的摩尔比例为1:41:33:9),加入氢氧化钠溶液将PH调节至10,盖好盖,组装好高压釜,80℃水热反应12h,得到巯基乙酸修饰的量子点水溶液。
[0063] (3)将5g微胶囊加入到50mL聚合氯化铝溶液中,聚合氯化铝溶液的浓度0.08wt%,搅拌10min后,进行过滤和干燥,然后再将微胶囊加入到50mL三氨基硅烷溶液,该溶液的溶剂无水乙醇,三氨基硅烷溶液的浓度为1wt%,三氨基硅烷的化学为H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3),在20℃搅拌30min,过滤、洗涤和干燥得到改性的微胶囊。
[0064] (4)将步骤(3)所得的改性的微胶囊加入上述巯基乙酸修饰的量子点水溶液中,搅拌分散,于室温下反应15min,过滤、用水洗涤、干燥,即得量子点复合微球。
[0065] (5)将步骤(4)所得的量子点复合微球加入到20mL磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)中,采用荧光分光光度计检测不同温度下的混合溶液体系,量子点的激发波长为
470nm。荧光分光光度计入射和出射狭缝光谱通带均为5nm的条件下,测定体系的荧光光谱,得到最大相对荧光强度。
[0066] 表3
[0067] 40℃ 50℃ 56℃ 59℃ 65℃ 70℃
相对荧光强度(a.u.) 163 159 157 724 726 723
[0068] 对比例1
[0069] (1)将正硅酸乙酯添加到500mL圆底烧瓶中,采用片状不锈钢进行搅拌,在1500转/min的搅拌速度下水浴加热至60℃,将1g的十二烷基苯磺酸钠加入到100mL水中,分散均匀,并添加到圆底烧瓶中乳化20min后,然后再升温至80℃,在1500转/min的搅拌速度下继续乳化10min,得到均匀的微乳液,其中,十二烷基苯磺酸钠的质量与正硅酸乙酯的比值为1:13;
[0070] 乳化完成后,将水浴的温度调节到85℃。将1g的过硫酸铵溶解在7.5mL的去离子水中,并缓慢的向圆底烧瓶中滴加至完全。以1500转/min的搅拌速度搅拌30min后,将机械搅拌的速度调为1000转/min,并将水浴的温度调至80℃,反应1.5h后,水解反应和聚合反应进行完全。反应液降至室温后,向室温的反应液中添加饱和的NaCl水溶液10mL进行破乳,静置30min后,有分层现象,把分层的乳液通过真空抽虑的方式用蒸馏水洗涤6次,并用真空干燥箱在45℃的条件下真空干燥6h,得到二氧化硅微粒子,其中,过硫酸铵的质量与二氧化硅的比值为1:16。通过扫描电子显微镜照片表征可知:粒径为110nm~150nm。
[0071] (2)称取2mg碲粉和24mg硼氢化钠,移至带瓶塞的小瓶当中,通氮气5min,盖好瓶塞。注射器抽取高纯水2mL,注射到小瓶中,然后再排出瓶内反应产生的气体。将整个小瓶装置放入水浴锅中,反应温度为32℃,2h后取出,制备得紫色新鲜的前驱液。
[0072] 100mg氯化镉加入100mL水中,玻璃棒搅拌至氯化镉颗粒完全溶解,加入巯基乙酸(TGA)再将整个液体移至高压釜内衬里,通氮除氧30min,得到混合液。
[0073] 密封好除过氧的氯化镉溶液,注射器抽取1mL新鲜制备好的前驱液并快速移至到氯化镉溶液中(碲粉、硼氢化钠、氯化镉和巯基乙酸的摩尔比例为1:41:33:9),加入氢氧化钠溶液将PH调节至10,盖好盖,组装好高压釜,80℃水热反应12h,得到巯基乙酸修饰的量子点水溶液。
[0074] (3)将5g二氧化硅微粒子加入巯基乙酸修饰的量子点水溶液中,搅拌分散,于室温下反应15min,过滤、用水洗涤、干燥,即得量子点复合微球。
[0075] (4)将步骤(3)所得的量子点复合微球加入到20mL磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)中,采用荧光分光光度计检测不同温度下的混合溶液体系,量子点的激发波长400nm,荧光分光光度计入射和出射狭缝光谱通带均为5nm的条件下,测定体系的荧光光谱,得到相对荧光强度。
[0076] 表4
[0077] 10℃ 20℃ 23℃ 26℃ 30℃ 40℃
相对荧光强度(a.u.) 891 888 887 883 882 878
[0078] 通过表1-4的数据可知:各实施例的量子点复合微球的环境温度一旦略高于石蜡的相变温度,量子点复合微球内的石蜡已经发生相变,由不透光的固态变成透明的液态,这样量子点复合微球的透光性大幅增加,其光致发光光谱的强度(发光强度)会发生大幅增加,这样量子点复合在相变温度点附件具有非常强的温度敏感性。而对比例1的量子点复合微球的环境温度在升高过程,荧光强度变化非常小,在荧光噪声的影响下,不利于仪器进行监测,温度敏感性差。
[0079] 测试例1
[0080] 取实施例1-3和对比例1的量子点复合微球,然后采用本领域常用的旋涂成膜技术分别在导电玻璃上成膜,从而制得不同的荧光薄膜传感材料。荧光薄膜传感材料的重复使用测试含有0.5μg/L铜离子溶液。结果表明:实施例1-3的荧光薄膜传感复合材料使用10次后,荧光可以恢复到原来的95%以上,没有出现量子点脱落问题;而对比例1的荧光薄膜传感复合材料,在使用5次后,荧光下降到原来的90%,使用8次后荧光下降到80%以下,并出现量子点脱落现象,在使用10次后,出现严重脱落问题,不能再继续使用。