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一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质及制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2020-07-08
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2020-11-27
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2021-10-29
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2040-07-08
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN202010650619.2 申请日 2020-07-08
公开/公告号 CN111916818B 公开/公告日 2021-10-29
授权日 2021-10-29 预估到期日 2040-07-08
申请年 2020年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 H01M10/056H01M10/058H01M10/052H01M10/42C08G77/38 主分类号 H01M10/056
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 9
权利要求数量 10 非专利引证数量 0
引用专利数量 7 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 CN108134132A、CN111082135A、CN109755630A、CN108878964A、US2017263977A1、WO2014147648A1、CN108878964A 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 成都新柯力化工科技有限公司 当前专利权人 成都新柯力化工科技有限公司
发明人 陈庆、李国松、司文彬、陈涛 第一发明人 陈庆
地址 四川省成都市青羊区蛟龙工业港东海路4座 邮编 610091
申请人数量 1 发明人数量 4
申请人所在省 四川省 申请人所在市 四川省成都市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
摘要
本发明涉及锂电池技术领域,具体涉及一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质及制备方法。本发明依次通过二氧化硅气凝胶和锂盐制备载锂二氧化硅气凝胶,然后聚硅氧烷和环氧乙烷在真空气氛,六氰基钴酸铁的催化下制备一种改性聚合物溶胶并将载锂二氧化硅气凝胶包裹,制备一种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质材料。这种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质增加了电解质内部的锂离子通道,并且机械强度较高;此外改性聚合物溶胶增加了‑O‑极性键,提高了锂离子在聚合物中的迁移效率,从而提高电解质体系的离子电导率。
  • 摘要附图
    一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质及制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-10-29 授权
2 2020-11-27 实质审查的生效 IPC(主分类): H01M 10/056 专利申请号: 202010650619.2 申请日: 2020.07.08
3 2020-11-10 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a、将二氧化硅气凝胶、锂盐按质量比10‑30:90‑70称取,按照二氧化硅气凝胶与锂盐总质量与30%的乙醇液固液比为100g:180‑220mL混合,在加入醋酸乙烯树脂粘接剂,维持水浴恒温55‑65℃并以100‑150r/min的速率匀速搅拌80‑100min,锂盐溶解后均匀扩散至二氧化硅气凝胶框架内,再烘干得到载锂二氧化硅气凝胶;
b、将聚硅氧烷和环氧乙烷按质量比50‑80:15‑25称取并加入到带有真空泵的反应器中,加入适量的异丙苯溶剂再逐滴滴入六氰基钴酸铁与溴化氢酸性混合溶剂,同时以400‑
500r/min的速率匀速搅拌,用真空泵将反应器抽至真空度为0.1‑1kpa,并加热升高温度至
90‑110℃,反应3‑5h,在酸性溶剂中六氰基钴酸铁的催化下,环氧乙烷取代聚硅氧烷支链中的部分甲基、苯基,形成一种粘性的改性聚合物溶胶;
c、再将载锂二氧化硅气凝胶与b步骤得到的改性聚合物溶胶搅拌均匀,然后再鼓风干燥箱内,维持通风环境80‑100℃的温度干燥1‑3h,制备得到一种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质材料。

2.根据权利要求1所述的一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,所述二氧化硅气凝胶是由纳米尺寸3‑30nm的颗粒互连构成的多孔材料,其间隙孔小于40nm。

3.根据权利要求1所述的一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法,其特征在于:步骤(a)中所述锂盐电解质为六氟磷酸锂、三氟甲烷磺酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,所述二氧化硅气凝胶、锂盐的质量比20:80。

5.根据权利要求1所述的一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,所述醋酸乙烯树脂粘接剂加入量为二氧化硅气凝胶和锂盐总质量的
3‑8%。

6.根据权利要求1所述的一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,所述聚硅氧烷的分子量为500‑5000;所述聚硅氧烷和环氧乙烷的质量比60:20。

7.根据权利要求1所述的一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,所述六氰基钴酸铁与溴化氢的质量浓度分别为25%‑35%和15%‑20%。

8.根据权利要求1所述的一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,所述聚硅氧烷和环氧乙烷混合总质量、异丙苯溶剂、酸性混合溶剂的质量比为60‑100g:150‑250g:20‑30g。

9.根据权利要求1所述的一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法,其特征在于,步骤(c)中,所述载锂二氧化硅气凝胶与改性聚合物溶胶的混合质量比为3‑10:
5‑20。

10.权利要求1‑9任一项所述的制备方法制备的得到的一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池技术领域,具体涉及一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质及制备方法。

背景技术

[0002] 随着科学技术的进步,人们已经进入数字信息时代,可携带智能数码产品迅速发展,智能手机、笔记本电脑、音响设备、游戏机等。另一方面,石油资源日渐枯竭, 汽车尾气对生态环境影响日益显著,人们环保意识的不断增强,新能源电动汽车受到越来越多的关注。
[0003] 近几年,人们对消费电子产品和电动汽车等的锂离子电池安全性、能量密度等要求的不断提升,传统液态有机电解液的锂离子电池存在电解液泄漏、挥发,受到撞击时甚至易发生短路引起燃烧、爆炸等安全隐患。锂离子电池能量密度高,稳定性强,无记忆效应,循环寿命长,作为一种商业化的高效储能器件得到了广泛应用。目前商业锂离子电池主要采用有机电解液,其在非常规环境下存在漏液、燃烧、爆炸等安全隐患。即传统锂离子电池中所使用的电解质为液态的六氟磷酸锂,由于其自身极不稳定,容易分解导致电池胀气,同时在高温、短路、过充或物理碰撞时极易燃烧和爆炸。尽管通过外部封装加入保护机制,其仍然具有较大的安全隐患。
[0004] 固态锂离子电池使用固态电解质替代液态电解质,可以从根本上解决液态锂离子电池的安全问题和使用温区问题,同时可以有效降低电解质对正负极的腐蚀,具有避免电池内部短路、防止电解液泄露、不含易燃易爆成分等独特优势。
[0005] 固态聚合物电解质具备良好的可加工性能、良好的柔性,易于实现工业化生产,稳定的界面兼容性以及能够更好地适应电极材料充放电过程中的体积变化等。聚硅氧烷具有较低玻璃化转变温度(低于‑100℃),且尺寸热稳定性好,化学稳定性好不易燃烧,因此聚硅氧烷基聚合物电解质的安全性更高。
[0006] 申请号为201910828414.6的中国专利公开了一种固态锂电池,包括:正极、负极和固态电解质,其中,所述正极包括正极活性物质,所述正极活性物质包括粒径为100纳米~1微米的过渡金属氧化物。本发明固态锂电池中正极活性材料采用粒径为100纳米~1微米的过渡金属氧化物,具有较高的可逆比容量和较高的电位平台,可逆比容量大于674mAh/g,比能量大于1014Wh/kg,并且与不同类型的固态电解质均能匹配稳定循环。
[0007] 申请号为201911384702.3的中国专利公开了一种高导电率复合固态电解质、其制备方法及原位固态锂电池,将不饱和双键的烯类单体液体或可引发聚合的醚类电解液作为溶剂,加入锂盐、陶瓷型固态电解质和引发剂,混合均匀得到前驱体溶液,加热聚合,得到柔软的薄膜,即为高导电率复合固态电解质;采用高导电率复合固态电解质,裁剪后与电极材料进行组装,并在高导电率复合固态电解质与电极材料之间滴加前驱体溶液封装,加热聚合,得到原位固态锂电池。与现有技术相比,本发明采用自身聚合的复合膜作为固态电解质,不再额外使用传统的纤维素膜、聚酰亚胺隔膜或聚芳砜酰胺隔膜作为支撑,可以极大的增加锂离子的传输通路,具有极好的电池稳定性和库伦效率,具有广阔的应用前景。
[0008] 申请号为201780089708.0的中国专利描述了基于极性聚硅氧烷聚合物的新型聚合物电解质的合成和电化学性能。与环氧乙烷类聚合物不同,这些材料在高达至少4.2V的电压下具有氧化稳定性,4.2V的电压是使用诸如锂镍钴铝氧化物(NCA)和锂镍钴锰氧化物(NCM)之类的阴极材料的高能电池的工作电压。本发明还描述了在固态锂电池中使用这些聚合物电解质替代PEO的应用。
[0009] 申请号为202010206620.6的中国专利公开了一种三维无机聚合物复合固体电解质及三元固态锂电池,一种三维无机聚合物复合固体电解质及三元固态锂电池,该复合固体电解质由电解质浆料在聚酰亚胺类多孔膜上流延涂布而成;所述电解质浆料包括聚合物、纳米陶瓷粉体和锂盐;所述电解质浆料渗入所述聚酰亚胺类多孔膜中形成三维结构的固态电解质。本发明以聚酰亚胺类多孔膜为基材薄膜,通过流延涂布含有纳米陶瓷粉体和聚合物的电解质浆料,使浆料充分渗透到聚酰亚胺类多孔膜中,形成三维骨架结构的复合固体电解质,且其性能参数可控。本发明极大提高了复合固体电解质的机械力学性能,增强了抑制锂枝晶生长的能力,可提高电池的循环稳定性,延长循环寿命。此外,所述三维无机聚合物复合固体电解质的制备工艺简便。
[0010] 聚硅氧烷基聚合物的机械强度较差,离子电导率较低,导致锂电池内阻较大和倍率性能较差等问题,制约了其在锂电池电解质中的工业化生产。

发明内容

[0011] 针对现有聚硅氧烷基聚合物的机械强度较差,离子电导率较低,导致锂电池内阻较大和倍率性能较差等缺陷。本发明提出一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质及制备方法。
[0012] 为解决上述问题,本发明采用以下技术方案:
[0013] 一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法,包括以下步骤:
[0014] a、将二氧化硅气凝胶、锂盐按质量比10‑30:90‑70称取,按照二氧化硅气凝胶与锂盐总质量与30%的乙醇液的固液比为100g:180‑220mL加入到去离子水中,在加入醋酸乙烯树脂粘接剂,维持水浴恒温55‑65℃并以100‑150r/min的速率匀速搅拌80‑100min,锂盐溶解后均匀扩散至二氧化硅气凝胶框架内,再烘干得到载锂二氧化硅气凝胶;
[0015] b、将聚硅氧烷和环氧乙烷按质量比50‑80:15‑25称取并加入到带有真空泵的反应器中,加入适量的异丙苯溶剂再逐滴滴入六氰基钴酸铁与溴化氢酸性混合溶剂,同时以400‑500r/min的速率匀速搅拌,用真空泵将反应器抽至真空度为0.1‑1kpa,并加热升高温度至90‑110℃,反应3‑5h,在酸性溶剂中六氰基钴酸铁的催化下,环氧乙烷取代聚硅氧烷支链中的部分甲基、苯基,形成一种粘性的改性聚合物溶胶;
[0016] c、再将载锂二氧化硅气凝胶与b步骤得到的改性聚合物溶胶搅拌均匀,然后再鼓风干燥箱内,维持通风环境80‑100℃的温度干燥1‑3h,制备得到一种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质材料。
[0017] 二氧化硅气凝胶,又称为干凝胶。是由胶体粒子或高聚物分子构成的纳米多孔网络结构,并在空隙中充满气态分散介质的一种高分散固体材料,外表呈固体状。
[0018] 本发明利用二氧化硅气凝胶的多孔性能,作为锂电池中锂盐的载体使用。进一步的,步骤(a)中,所述二氧化硅气凝胶是由纳米尺寸3‑30nm的颗粒互连构成的多孔材料,其间隙孔小于40nm。
[0019] 锂电池主要是依靠电解液中的锂离子进行穿梭,然后沉积(嵌脱)的,所以电解液中最重要成分为锂盐。进一步的,步骤(a)中所述锂盐电解质为六氟磷酸锂、三氟甲烷磺酸锂、双(草酸)硼酸锂中的至少一种。上述锂盐具有稳定性好,综合性能优异等。
[0020] 进一步的,步骤(a)中,所述二氧化硅气凝胶、锂盐的质量比20:80。
[0021] 醋酸乙烯树脂粘接剂有乳液型和溶剂型两类: 醋酸乙烯树脂粘接剂俗称白乳胶,乳液中含有邻苯二甲酸二丁醋增塑剂胶层无色透明,醋酸乙烯树脂粘接剂可由醋酸乙烯单体在溶剂中聚合直接制得,也可将树脂溶解于丙酮、醋酸乙醋等溶剂配成。本发明在载锂二氧化硅气凝胶的制备过程中加入醋酸乙烯树脂粘接剂,可以进一步增加锂盐在二氧化硅气凝胶中的黏着力,使其不易脱落。醋酸乙烯树脂粘接剂在二氧化硅气凝胶、锂盐的混合溶剂中的加入量适量即可,能达到较牢固的稳定锂盐即可。进一步的,步骤(a)中,所述醋酸乙烯树脂粘接剂加入量优选为二氧化硅气凝胶和锂盐总质量的3‑8%。
[0022] 聚硅氧烷,是一类以重复的Si‑O键为主链,硅原子上直接连接有机基团的聚合物,其中硅原子上连有多个有机基团,如甲基,苯基等;环氧乙烷(EO)为一种最简单的环醚,属于杂环类化合物,环氧乙烷在低温下为无色透明液体,在常温下为无色带有醚刺激性气味的气体,气体的蒸汽压高,30℃时可达141kPa,这种高蒸汽压决定了环氧乙烷熏蒸消毒时穿透力较强。本发明利用聚硅氧烷和环氧乙烷在真空气氛,六氰基钴酸铁的催化下制备一种改性聚合物溶胶并将载锂二氧化硅气凝胶包裹,起到包裹载锂二氧化硅气凝胶的作用。进一步的,步骤(b)中,所述聚硅氧烷的分子量为500‑5000;所述聚硅氧烷和环氧乙烷的质量比60:20。
[0023] 本发明中六氰基钴酸铁作为催化剂使用,用于催化聚硅氧烷和环氧乙烷在真空气氛下,制备成一种改性聚合物溶胶。进一步的,步骤(b)中,所述六氰基钴酸铁与溴化氢混合剂的质量浓度分别为25%‑35%和15%‑20%。
[0024] 进一步的,步骤(b)中,所述聚硅氧烷和环氧乙烷混合总质量、异丙苯溶剂、酸性混合溶剂的质量比为60‑100g:150‑250g:20‑30g。
[0025] 进一步的,步骤(c)中,所述载锂二氧化硅气凝胶与改性聚合物溶胶的混合质量比为3‑10:5‑20。
[0026] 本发明还提供一种上述制备方法制备的得到的一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质。
[0027] 本发明依次通过二氧化硅气凝胶和锂盐制备载锂二氧化硅气凝胶,然后聚硅氧烷和环氧乙烷在真空气氛,六氰基钴酸铁的催化下制备一种改性聚合物溶胶并将载锂二氧化硅气凝胶包裹,制备一种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质材料。这种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质增加了电解质内部的锂离子通道,并且机械强度较高;此外改性聚合物溶胶增加了‑O‑极性键,提高了锂离子在聚合物中的迁移效率,从而提高电解质体系的离子电导率。

实施方案

[0028] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
[0029] 实施例1 一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法:
[0030] a、称取20g二氧化硅气凝胶、80g锂盐,加入到200mL30%的乙醇液中,再加入5g醋酸乙烯树脂粘接剂,维持水浴恒温60℃并以120r/min的速率匀速搅拌90min,锂盐溶解后均匀扩散至二氧化硅气凝胶框架内,再在80℃下烘干得到载锂二氧化硅气凝胶;所述二氧化硅气凝胶是由纳米尺寸3‑30nm的颗粒互连构成的多孔材料,其间隙孔小于40nm;所述锂盐电解质为六氟磷酸锂;
[0031] b、称取60g聚硅氧烷和20g环氧乙烷,加入到带有真空泵的反应器中,加入200g异丙苯溶剂再逐滴滴入25g六氰基钴酸铁与溴化氢酸性混合溶剂,同时以450r/min的速率匀速搅拌,用真空泵将反应器抽至真空度为0.5kpa,并加热升高温度为90℃,反应4h后自然降温,在酸性溶剂中六氰基钴酸铁的催化下,环氧乙烷取代聚硅氧烷支链中的部分甲基、苯基,形成一种粘性的改性聚合物溶胶;所述聚硅氧烷的分子量为500‑5000;所述六氰基钴酸铁与溴化氢混合剂的中溶质质量浓度分别为30wt%,15wt%;
[0032] c、再将质量比为7:12的载锂二氧化硅气凝胶与b步骤得到的改性聚合物溶胶搅拌均匀,然后再鼓风干燥箱内,维持通风环境90℃的温度干燥2h,制备得到一种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质材料。
[0033] 实施例2 一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法:
[0034] a、称取30g二氧化硅气凝胶、70g锂盐,加入到220mL30%的乙醇液中,再加入6g醋酸乙烯树脂粘接剂,维持水浴恒温55℃并以100r/min的速率匀速搅拌80min,锂盐溶解后均匀扩散至二氧化硅气凝胶框架内,再烘干得到载锂二氧化硅气凝胶;所述二氧化硅气凝胶是由纳米尺寸3‑30nm的颗粒互连构成的多孔材料,其间隙孔小于40nm;所述锂盐电解质为三氟甲烷磺酸锂;
[0035] b、称取50g聚硅氧烷和30g环氧乙烷,加入到带有真空泵的反应器中,加入180g异丙苯溶剂再逐滴滴入30g六氰基钴酸铁与溴化氢酸性混合溶剂,同时以400r/min的速率匀速搅拌,用真空泵将反应器抽至真空度为1kpa,并加热升高温度为90℃,反应3h后自然降温,在酸性溶剂中六氰基钴酸铁的催化下,环氧乙烷取代聚硅氧烷支链中的部分甲基、苯基,形成一种粘性的改性聚合物溶胶;所述聚硅氧烷的分子量为500‑5000;所述六氰基钴酸铁与溴化氢的质量浓度分别为25%,15%;
[0036] c、再将质量比为6:19的载锂二氧化硅气凝胶与b步骤得到的改性聚合物溶胶搅拌均匀,然后再鼓风干燥箱内,维持通风环境80℃的温度干燥1h,制备得到一种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质材料。
[0037] 实施例3一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法:
[0038] a、称取10g二氧化硅气凝胶、90g锂盐,加入到180mL30%的乙醇液中,再加入8g醋酸乙烯树脂粘接剂,维持水浴恒温65℃并以130r/min的速率匀速搅拌90min,锂盐溶解后均匀扩散至二氧化硅气凝胶框架内,再烘干得到载锂二氧化硅气凝胶;所述二氧化硅气凝胶是由纳米尺寸3‑30nm的颗粒互连构成的多孔材料,其间隙孔小于40nm;所述锂盐电解质为双(草酸)硼酸锂;所述醋酸乙烯树脂粘接剂加入量为二氧化硅气凝胶和锂盐总质量的7%;
[0039] b、称取70g聚硅氧烷和25g环氧乙烷按,加入到带有真空泵的反应器中,加入190g异丙苯溶剂再逐滴滴入20g六氰基钴酸铁与溴化氢酸性混合溶剂,同时以500r/min的速率匀速搅拌,用真空泵将反应器抽至真空度为0.2kpa,并加热升高温度为110℃,反应5h后自然降温,在酸性溶剂中六氰基钴酸铁的催化下,环氧乙烷取代聚硅氧烷支链中的部分甲基、苯基,形成一种粘性的改性聚合物溶胶;所述聚硅氧烷的分子量为500‑5000;所述六氰基钴酸铁与溴化氢的质量浓度分别为35%,15%;
[0040] c、再将质量比为9:14的载锂二氧化硅气凝胶与b步骤得到的改性聚合物溶胶搅拌均匀,然后再鼓风干燥箱内,维持通风环境148℃的温度干燥1h,制备得到一种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质材料。
[0041] 实施例4 一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法:
[0042] a、称取15g二氧化硅气凝胶、85g锂盐,加入到210mL30%的乙醇液中,再加入4g醋酸乙烯树脂粘接剂,维持水浴恒温58℃并以110r/min的速率匀速搅拌85min,锂盐溶解后均匀扩散至二氧化硅气凝胶框架内,再烘干得到载锂二氧化硅气凝胶;所述二氧化硅气凝胶是由纳米尺寸3‑30nm的颗粒互连构成的多孔材料,其间隙孔小于40nm;所述锂盐电解质为三氟甲烷磺酸锂;
[0043] b、将50g聚硅氧烷和25g环氧乙烷,加入到带有真空泵的反应器中,加入230g异丙苯溶剂再逐滴滴入28g六氰基钴酸铁与溴化氢酸性混合溶剂,同时以460r/min的速率匀速搅拌,用真空泵将反应器抽至真空度为0.8kpa,并加热升高温度为105℃,反应3h后自然降温,在酸性溶剂中六氰基钴酸铁的催化下,环氧乙烷取代聚硅氧烷支链中的部分甲基、苯基,形成一种粘性的改性聚合物溶胶;所述聚硅氧烷的分子量为500‑5000;所述六氰基钴酸铁与溴化氢的质量浓度分别为28%,19%;
[0044] c、再将质量比为8:19的载锂二氧化硅气凝胶与b步骤得到的改性聚合物溶胶搅拌均匀,然后再鼓风干燥箱内,维持通风环境90℃的温度干燥3h,制备得到一种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质材料。
[0045] 实施例5 一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法:
[0046] a、称取25g二氧化硅气凝胶、75g锂盐,加入到250mL30%的乙醇液中,再加入6g醋酸乙烯树脂粘接剂,维持水浴恒温62℃并以140r/min的速率匀速搅拌95min,锂盐溶解后均匀扩散至二氧化硅气凝胶框架内,再烘干得到载锂二氧化硅气凝胶;所述二氧化硅气凝胶是由纳米尺寸3‑30nm的颗粒互连构成的多孔材料,其间隙孔小于40nm;所述锂盐电解质为双(草酸)硼酸锂;
[0047] b、称取55g聚硅氧烷和18g环氧乙烷,加入到带有真空泵的反应器中,加入160g异丙苯溶剂再逐滴滴入22g六氰基钴酸铁与溴化氢酸性混合溶剂,同时以480r/min的速率匀速搅拌,用真空泵将反应器抽至真空度为0.5kpa,,并加热升高温度为90℃,反应4h后自然降温,在酸性溶剂中六氰基钴酸铁的催化下,环氧乙烷取代聚硅氧烷支链中的部分甲基、苯基,形成一种粘性的改性聚合物溶胶;所述聚硅氧烷的分子量为500‑5000;所述六氰基钴酸铁与溴化氢的质量浓度分别为31%,16%;
[0048] c、再将质量比为9:13的载锂二氧化硅气凝胶与b步骤得到的改性聚合物溶胶搅拌均匀,然后再鼓风干燥箱内,维持通风环境90℃的温度干燥2h,制备得到一种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质材料。
[0049] 实施例6 一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法:
[0050] a、称取22g二氧化硅气凝胶、78g锂盐,加入到230mL30%的乙醇液中,再加入7g醋酸乙烯树脂粘接剂,维持水浴恒温63℃并以135r/min的速率匀速搅拌90min,锂盐溶解后均匀扩散至二氧化硅气凝胶框架内,再烘干得到载锂二氧化硅气凝胶;所述二氧化硅气凝胶是由纳米尺寸3‑30nm的颗粒互连构成的多孔材料,其间隙孔小于40nm;所述锂盐电解质为六氟磷酸锂;
[0051] b、将58g聚硅氧烷和22g环氧乙烷,加入到带有真空泵的反应器中,加入250g异丙苯溶剂再逐滴滴入26g六氰基钴酸铁与溴化氢酸性混合溶剂,同时以470r/min的速率匀速搅拌,用真空泵将反应器抽至真空度为0.6kpa,并加热升高温度为98℃,反应4h后自然降温,在酸性溶剂中六氰基钴酸铁的催化下,环氧乙烷取代聚硅氧烷支链中的部分甲基、苯基,形成一种粘性的改性聚合物溶胶;所述聚硅氧烷的分子量为500‑5000;所述六氰基钴酸铁与溴化氢的质量浓度分别为26%,19%;
[0052] c、再将质量比为8:11的载锂二氧化硅气凝胶与b步骤得到的改性聚合物溶胶搅拌均匀,然后再鼓风干燥箱内,维持通风环境90℃的温度干燥2h,制备得到一种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质材料。
[0053] 对比例1
[0054] 使用二氧化硅粉代替二氧化硅气凝胶,其他与实施例1的处理方法一致。
[0055] 性能测试:
[0056] 1、将电解质与10wt%的乙基纤维素混合后加入模具,在5‑6Mpa压力下成型,将成型的电解质膜使用不锈钢板夹紧,使用电化学工作站测试电解质膜的交流阻抗谱,通过内置公式计算膜材的离子电导率。测试结果如表1。
[0057] 2、将电解质与10wt%的乙基纤维素混合后加入模具,在5‑6Mpa压力下成型形成薄片,在室温下放置24h,在力学拉伸仪上进行拉伸试验测试,记录拉伸强度。实验速度:20mm/min,温度为25℃,湿度50%。测试结果如表1。
[0058] 表1 固体电解质膜的抗拉强度和离子电导率
[0059]编号 拉伸强度(Mpa) 离子电导率(S/cm)
‑4
实施例1 13.7 3.41*10
‑4
实施例2 13.5 3.28*10
‑4
实施例3 13.5 3.31*10
‑4
实施例4 13.4 3.35*10
‑4
实施例5 13.6 3.40*10
‑4
实施例6 13.8 3.37*10
‑5
对比例1 9.4 6.77*10
[0060] 从表1中数据可知,本发明实施例1‑6制备的固体电解质膜中由于添加有二氧化硅气凝胶,而对比例使用二氧化硅粉代替二氧化硅气凝胶,由于二氧化硅气凝胶具有较大的比表面积,因此在于聚合物溶胶与载锂二氧化硅气凝胶复合过程中,聚合物可以有效填充气凝胶内部孔隙,将气凝胶作为骨架,维持电解质膜的整体刚性结构。而对比例1中的石墨粉在聚合物中以颗粒状分散,无法形成骨架网络,因此其机械性能较差。同时二氧化硅气凝胶骨架中负载的锂离子可以为聚合物的锂离子传导提供浓度补偿,有效提高电解质膜的离子电导率。而二氧化硅粉载锂后脱嵌能力相对较差,因此其离子电导率比实施例1‑6更低。
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