[0028] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
[0029] 实施例1 一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法:
[0030] a、称取20g二氧化硅气凝胶、80g锂盐,加入到200mL30%的乙醇液中,再加入5g醋酸乙烯树脂粘接剂,维持水浴恒温60℃并以120r/min的速率匀速搅拌90min,锂盐溶解后均匀扩散至二氧化硅气凝胶框架内,再在80℃下烘干得到载锂二氧化硅气凝胶;所述二氧化硅气凝胶是由纳米尺寸3‑30nm的颗粒互连构成的多孔材料,其间隙孔小于40nm;所述锂盐电解质为六氟磷酸锂;
[0031] b、称取60g聚硅氧烷和20g环氧乙烷,加入到带有真空泵的反应器中,加入200g异丙苯溶剂再逐滴滴入25g六氰基钴酸铁与溴化氢酸性混合溶剂,同时以450r/min的速率匀速搅拌,用真空泵将反应器抽至真空度为0.5kpa,并加热升高温度为90℃,反应4h后自然降温,在酸性溶剂中六氰基钴酸铁的催化下,环氧乙烷取代聚硅氧烷支链中的部分甲基、苯基,形成一种粘性的改性聚合物溶胶;所述聚硅氧烷的分子量为500‑5000;所述六氰基钴酸铁与溴化氢混合剂的中溶质质量浓度分别为30wt%,15wt%;
[0032] c、再将质量比为7:12的载锂二氧化硅气凝胶与b步骤得到的改性聚合物溶胶搅拌均匀,然后再鼓风干燥箱内,维持通风环境90℃的温度干燥2h,制备得到一种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质材料。
[0033] 实施例2 一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法:
[0034] a、称取30g二氧化硅气凝胶、70g锂盐,加入到220mL30%的乙醇液中,再加入6g醋酸乙烯树脂粘接剂,维持水浴恒温55℃并以100r/min的速率匀速搅拌80min,锂盐溶解后均匀扩散至二氧化硅气凝胶框架内,再烘干得到载锂二氧化硅气凝胶;所述二氧化硅气凝胶是由纳米尺寸3‑30nm的颗粒互连构成的多孔材料,其间隙孔小于40nm;所述锂盐电解质为三氟甲烷磺酸锂;
[0035] b、称取50g聚硅氧烷和30g环氧乙烷,加入到带有真空泵的反应器中,加入180g异丙苯溶剂再逐滴滴入30g六氰基钴酸铁与溴化氢酸性混合溶剂,同时以400r/min的速率匀速搅拌,用真空泵将反应器抽至真空度为1kpa,并加热升高温度为90℃,反应3h后自然降温,在酸性溶剂中六氰基钴酸铁的催化下,环氧乙烷取代聚硅氧烷支链中的部分甲基、苯基,形成一种粘性的改性聚合物溶胶;所述聚硅氧烷的分子量为500‑5000;所述六氰基钴酸铁与溴化氢的质量浓度分别为25%,15%;
[0036] c、再将质量比为6:19的载锂二氧化硅气凝胶与b步骤得到的改性聚合物溶胶搅拌均匀,然后再鼓风干燥箱内,维持通风环境80℃的温度干燥1h,制备得到一种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质材料。
[0037] 实施例3一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法:
[0038] a、称取10g二氧化硅气凝胶、90g锂盐,加入到180mL30%的乙醇液中,再加入8g醋酸乙烯树脂粘接剂,维持水浴恒温65℃并以130r/min的速率匀速搅拌90min,锂盐溶解后均匀扩散至二氧化硅气凝胶框架内,再烘干得到载锂二氧化硅气凝胶;所述二氧化硅气凝胶是由纳米尺寸3‑30nm的颗粒互连构成的多孔材料,其间隙孔小于40nm;所述锂盐电解质为双(草酸)硼酸锂;所述醋酸乙烯树脂粘接剂加入量为二氧化硅气凝胶和锂盐总质量的7%;
[0039] b、称取70g聚硅氧烷和25g环氧乙烷按,加入到带有真空泵的反应器中,加入190g异丙苯溶剂再逐滴滴入20g六氰基钴酸铁与溴化氢酸性混合溶剂,同时以500r/min的速率匀速搅拌,用真空泵将反应器抽至真空度为0.2kpa,并加热升高温度为110℃,反应5h后自然降温,在酸性溶剂中六氰基钴酸铁的催化下,环氧乙烷取代聚硅氧烷支链中的部分甲基、苯基,形成一种粘性的改性聚合物溶胶;所述聚硅氧烷的分子量为500‑5000;所述六氰基钴酸铁与溴化氢的质量浓度分别为35%,15%;
[0040] c、再将质量比为9:14的载锂二氧化硅气凝胶与b步骤得到的改性聚合物溶胶搅拌均匀,然后再鼓风干燥箱内,维持通风环境148℃的温度干燥1h,制备得到一种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质材料。
[0041] 实施例4 一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法:
[0042] a、称取15g二氧化硅气凝胶、85g锂盐,加入到210mL30%的乙醇液中,再加入4g醋酸乙烯树脂粘接剂,维持水浴恒温58℃并以110r/min的速率匀速搅拌85min,锂盐溶解后均匀扩散至二氧化硅气凝胶框架内,再烘干得到载锂二氧化硅气凝胶;所述二氧化硅气凝胶是由纳米尺寸3‑30nm的颗粒互连构成的多孔材料,其间隙孔小于40nm;所述锂盐电解质为三氟甲烷磺酸锂;
[0043] b、将50g聚硅氧烷和25g环氧乙烷,加入到带有真空泵的反应器中,加入230g异丙苯溶剂再逐滴滴入28g六氰基钴酸铁与溴化氢酸性混合溶剂,同时以460r/min的速率匀速搅拌,用真空泵将反应器抽至真空度为0.8kpa,并加热升高温度为105℃,反应3h后自然降温,在酸性溶剂中六氰基钴酸铁的催化下,环氧乙烷取代聚硅氧烷支链中的部分甲基、苯基,形成一种粘性的改性聚合物溶胶;所述聚硅氧烷的分子量为500‑5000;所述六氰基钴酸铁与溴化氢的质量浓度分别为28%,19%;
[0044] c、再将质量比为8:19的载锂二氧化硅气凝胶与b步骤得到的改性聚合物溶胶搅拌均匀,然后再鼓风干燥箱内,维持通风环境90℃的温度干燥3h,制备得到一种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质材料。
[0045] 实施例5 一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法:
[0046] a、称取25g二氧化硅气凝胶、75g锂盐,加入到250mL30%的乙醇液中,再加入6g醋酸乙烯树脂粘接剂,维持水浴恒温62℃并以140r/min的速率匀速搅拌95min,锂盐溶解后均匀扩散至二氧化硅气凝胶框架内,再烘干得到载锂二氧化硅气凝胶;所述二氧化硅气凝胶是由纳米尺寸3‑30nm的颗粒互连构成的多孔材料,其间隙孔小于40nm;所述锂盐电解质为双(草酸)硼酸锂;
[0047] b、称取55g聚硅氧烷和18g环氧乙烷,加入到带有真空泵的反应器中,加入160g异丙苯溶剂再逐滴滴入22g六氰基钴酸铁与溴化氢酸性混合溶剂,同时以480r/min的速率匀速搅拌,用真空泵将反应器抽至真空度为0.5kpa,,并加热升高温度为90℃,反应4h后自然降温,在酸性溶剂中六氰基钴酸铁的催化下,环氧乙烷取代聚硅氧烷支链中的部分甲基、苯基,形成一种粘性的改性聚合物溶胶;所述聚硅氧烷的分子量为500‑5000;所述六氰基钴酸铁与溴化氢的质量浓度分别为31%,16%;
[0048] c、再将质量比为9:13的载锂二氧化硅气凝胶与b步骤得到的改性聚合物溶胶搅拌均匀,然后再鼓风干燥箱内,维持通风环境90℃的温度干燥2h,制备得到一种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质材料。
[0049] 实施例6 一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质的制备方法:
[0050] a、称取22g二氧化硅气凝胶、78g锂盐,加入到230mL30%的乙醇液中,再加入7g醋酸乙烯树脂粘接剂,维持水浴恒温63℃并以135r/min的速率匀速搅拌90min,锂盐溶解后均匀扩散至二氧化硅气凝胶框架内,再烘干得到载锂二氧化硅气凝胶;所述二氧化硅气凝胶是由纳米尺寸3‑30nm的颗粒互连构成的多孔材料,其间隙孔小于40nm;所述锂盐电解质为六氟磷酸锂;
[0051] b、将58g聚硅氧烷和22g环氧乙烷,加入到带有真空泵的反应器中,加入250g异丙苯溶剂再逐滴滴入26g六氰基钴酸铁与溴化氢酸性混合溶剂,同时以470r/min的速率匀速搅拌,用真空泵将反应器抽至真空度为0.6kpa,并加热升高温度为98℃,反应4h后自然降温,在酸性溶剂中六氰基钴酸铁的催化下,环氧乙烷取代聚硅氧烷支链中的部分甲基、苯基,形成一种粘性的改性聚合物溶胶;所述聚硅氧烷的分子量为500‑5000;所述六氰基钴酸铁与溴化氢的质量浓度分别为26%,19%;
[0052] c、再将质量比为8:11的载锂二氧化硅气凝胶与b步骤得到的改性聚合物溶胶搅拌均匀,然后再鼓风干燥箱内,维持通风环境90℃的温度干燥2h,制备得到一种二氧化硅气凝胶框架聚合物电解质材料。
[0053] 对比例1
[0054] 使用二氧化硅粉代替二氧化硅气凝胶,其他与实施例1的处理方法一致。
[0055] 性能测试:
[0056] 1、将电解质与10wt%的乙基纤维素混合后加入模具,在5‑6Mpa压力下成型,将成型的电解质膜使用不锈钢板夹紧,使用电化学工作站测试电解质膜的交流阻抗谱,通过内置公式计算膜材的离子电导率。测试结果如表1。
[0057] 2、将电解质与10wt%的乙基纤维素混合后加入模具,在5‑6Mpa压力下成型形成薄片,在室温下放置24h,在力学拉伸仪上进行拉伸试验测试,记录拉伸强度。实验速度:20mm/min,温度为25℃,湿度50%。测试结果如表1。
[0058] 表1 固体电解质膜的抗拉强度和离子电导率
[0059]编号 拉伸强度(Mpa) 离子电导率(S/cm)
‑4
实施例1 13.7 3.41*10
‑4
实施例2 13.5 3.28*10
‑4
实施例3 13.5 3.31*10
‑4
实施例4 13.4 3.35*10
‑4
实施例5 13.6 3.40*10
‑4
实施例6 13.8 3.37*10
‑5
对比例1 9.4 6.77*10
[0060] 从表1中数据可知,本发明实施例1‑6制备的固体电解质膜中由于添加有二氧化硅气凝胶,而对比例使用二氧化硅粉代替二氧化硅气凝胶,由于二氧化硅气凝胶具有较大的比表面积,因此在于聚合物溶胶与载锂二氧化硅气凝胶复合过程中,聚合物可以有效填充气凝胶内部孔隙,将气凝胶作为骨架,维持电解质膜的整体刚性结构。而对比例1中的石墨粉在聚合物中以颗粒状分散,无法形成骨架网络,因此其机械性能较差。同时二氧化硅气凝胶骨架中负载的锂离子可以为聚合物的锂离子传导提供浓度补偿,有效提高电解质膜的离子电导率。而二氧化硅粉载锂后脱嵌能力相对较差,因此其离子电导率比实施例1‑6更低。