[0021] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022] 本发明提供了一种半夹心结构的钌配合物，该钌配合物的结构如式(A)所示，[0023]
[0024] 其中，在式(A)中，X为卤素，R为H、烃氧基、卤素或硝基，n为1-4的正整数。
[0025] 在上述半夹心结构的钌配合物中，取代基的种类、数量、位置可以在宽的范围内选择，但是考虑到制备成本、制备的产率以及催化效果，优选地，钌配合物的结构如式(A1)所示；更选地，X为氯或溴，R为H、C1-C5的烃氧基、氯、溴或硝基；进一步，X为氯，R为甲氧基、氯或硝基；
[0026]
[0027] 本发明还提供了一种上述的钌配合物的制备方法，该制备方法为：在保护气的氛围中，在碱性化合物与溶剂的存在下，将如式B所示结构的前驱体((CymeneRuX2)2)、如式(C)所示结构的配体进行配位反应以制得钌配合物；
[0028]
[0029] 其中，在上式中，X为卤素，R为H、烃氧基、卤素或硝基，n为1-4的正整数。
[0030] 在上述制备方法中，取代基的种类、数量、位置可以在宽的范围内选择，但是考虑到制备成本、制备的产率以及产物的催化效果，优选地，配体的结构如式(C1)所示，更优选地，X为氯或溴，R为H、C1-C5的烃氧基、氯、溴或硝基；进一步优选地，X为氯，R为甲氧基、氯或硝基。
[0031]
[0032] 同时，在上述制备方法中，物料的用量可以在宽的范围内选择，但是考虑到制备成本、制备的产率，优选地，前驱体、配体的摩尔比为1：2-3；更优选地，相对于0.5mmol的前驱体，碱性化合物的用量为1-1.5mmol，溶剂的用量为20-40mL。
[0033] 另外，在上述制备方法中，配位反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是考虑到制备成本、制备的产率，优选地，配位反应至少满足以下条件：反应温度为80-110℃，反应时间为2-5h。
[0034] 在上述制备方法中，碱性化合物的种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到制备成本、制备的产率，优选地，碱性化合物选自醋酸钠，醋酸钾，碳酸钾，碳酸钠和氢氧化钠中的至少一者，更优选碳酸钾。
[0035] 在上述制备方法中，溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到制备成本、制备的产率，优选地，溶剂为甲醇，乙醇和乙腈中的至少一者，更优选甲醇。
[0036] 在上述制备方法中，保护气的种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到制备成本、制备的产率，优选地，保护气氮气和/或氩气，更优选氮气。
[0037] 此外，在本发明中，如式(C)所示结构的配体可以是市售品，也可以是通过自行制备得到，为了进一步提高如式(C)所示结构的配体的纯度，优选采用自行制备的方式得到，具体制备方法为：将如式(F)所示结构的8-羟基喹哪啶(10.0mmol)和如式(G)所示结构的芳香醛(11.0mmol)溶于10ml醋酸酐中，溶液加热于140℃下回流20h，然后冷却至25℃，倒入200mL冷水中搅拌过夜，过滤后用水洗涤，干燥得如式(H)所示结构中间产物。再将中间产物加入30mL吡啶，于120℃下回流40分钟，然后加入15mL水，再于120℃下回流4小时，冷却至25℃，过滤，再用水洗涤沉淀3次，得到如式(C)所示结构的配体；
[0038]
[0039] 本发明进一步地提供了一种将邻硝基苯乙醇类化合物还原为吲哚类化合物的方法，该方法为：以如权利要求1或2的钌配合物为催化剂，在异丙醇和碱性化合物的存在下，将如式(D)所示结构的邻硝基苯乙醇类化合物催化还原为如式(E)所示结构的吲哚类化合物；
[0040]
[0041] 其中，R为H、卤素或C1-C6的烃基，n为1-4的正整数。
[0042] 在上述催化还原方法中，取代基的位置、数量和种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到催化还原的难易程度以及成本，优选地，R为H、氯、溴或氟，n为1；更优选地，在式(D)中，R位于4位C或6位C上。
[0043] 在上述催化还原方法中，碱性化合物的种类可以在宽的范围内选择，，但是考虑到成本、催化效率以及产率，优选地，碱性化合物选自醋酸钠，醋酸钾，碳酸钾，碳酸钠和氢氧化钠中的至少一者，优选碳酸钾。
[0044] 在上述催化还原方法中，物料的用量可以在宽的范围内选择，但是考虑到成本、催化效率以及产率，优选地，相对于0.3mmol的邻硝基苯乙醇类化合物，催化剂的用量为0.008-0.015mmol，碱性化合物的0.2-0.4mmol，异丙醇的用量为2-5mL。
[0045] 在上述催化还原方法中，催化还原的具体条件可以在宽的范围内选择，但是考虑到成本、催化效率以及产率，优选地，催化还原至少满足以下条件：催化温度为120-140℃，催化时间为5-7h。
[0046] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，核磁氢谱和核磁碳谱是通过瑞士Bruker AV300和Bruker AV 500MHz核磁共振仪测得，单晶衍射图谱通过Bruker AXS单晶衍射仪SMART APEXⅡ测得。
[0047] 前驱体[(CymeneRuCl2)2](1-甲基-4-异丙基环己二烯二氯化钌二聚体，如式(I)所示结构)、碳酸钾和异丙醇为上海晶纯生化科技股份有限公司公司的产品，邻硝基苯乙醇类化合物为上海晶纯生化科技股份有限公司公司的产品，八羟基喹啉配体按照文献方法合成(1a:E.V.Nosova,T.N.Moshkina,G.N.Lipunova,I.V.Baklanova,P.A.Slepukhin and V.N.Charushin,Journal of Fluorine Chemistry,2015,175,145-151；1b:J.Shi,C.Gong,X.Zeng,J.Zhang,C.Zhu and J.Xie,Polyhedron,2015,102,562-568；1c:G.-Z.Yuan,Y.-P.Huo,L.-L.Rong,X.-L.Nie and X.-M.Fang,Inorganic Chemistry Communications,2012,23,90-94.)；
[0048]
[0049] 制备例1
[0050] 的制备：
[0051] 将如式(F)所示结构的8-羟基喹哪啶(10.0mmol)和对甲氧基苯甲醛(11.0mmol)溶于10ml醋酸酐中，溶液加热于140℃下回流20h，然后冷却至25℃，倒入200mL冷水中搅拌过夜，过滤后用水洗涤，干燥得中间产物。再将中间产物加入30mL吡啶，于120℃下回流40分钟，然后加入15mL水，再于120℃下回流4小时，冷却至25℃，过滤，再用水洗涤沉淀3次，得到如式(C2)所示结构的配体。
[0052] 制备例2
[0053] 的制备：
[0054] 按照制备例1的方法制得如式(C3)所示结构的配体，所不同的是将对甲氧基苯甲醛换为对氯苯甲醛。
[0055] 制备例3
[0056] 的制备：
[0057] 按照制备例1的方法制得如式(C4)所示结构的配体，所不同的是将对甲氧基苯甲醛换为对硝基苯甲醛。
[0058] 实施例1
[0059] 的制备：
[0060] 在氮气保护下，将1-甲基-4-异丙基环己二烯二氯化钌二聚体[(p-cymene)RuCl2]2(306.0mg，0.5mmol)、如式(C2)所示结构的配体(1.2mmol)、碳酸钾(164mg，1.2mmol)加入含有30mL甲醇的反应管中，于80℃下加热回流2h。反应结束后，过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，用二氯甲烷和正己烷重结晶，得橘红色粉末210.0mg，产率为75.9％。
[0061] 所得产物的检测结果见图1-3，其中，图1为产物的单晶衍射图，图2为产物的核磁共振氢谱图，图3为产物的核磁共振碳谱图；具体表征结果数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.95(m,2H),7.62(m,3H),7.26(m,2H),6.99(m,3H),6.73(d,J＝10Hz,1H),5.59(d,J＝5Hz,1H),5.49(d,J＝10Hz,1H),5.37(d,J＝5Hz,1H),5.11(d,J＝5Hz,1H),3.87(s,3H),2.54(m,1H),2.30(s,3H),0.99(d,J＝10Hz,3H),0.90(d,J＝15Hz,3H)；
[0062] 13C NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝168.81,160.91,156.65,144.65,137.71,134.04,129.81,129.29,129.20,129.03,128.84,120.21,116.01,115.05,110.94,101.72,
100.49,85.84,81.38,81.31,80.71,55.87,31.21,22.59,22.41,19.34；
[0063] Anal.Calcd.for C28H28ClNO2Ru:C 61.42,H 5.16,N 2.56Found:C 61.46,H 5.12,N 2.59；
[0064] IR(KBr cm-1):3048(vw),2961(w),2930(vw),2870(vw),2830(vw),1733(vw),1720(vw),1701(vw),1687(vw),1654(vw),1629(vw),1604(m),1548(s),1513(s),1463(m),1440(vs),1374(m),1338(w),1318(w),1301(m),1259(s),1199(vw),1174(s),1104(m),1056(w),1025(m),965(w),871(vw),826(m),801(w),741(w),626(vw),516(vw).
[0065] 实施例2
[0066] 的制备：
[0067] 按照实施例1的方法制备如式(A3)结构的所示钌配合物(橘红色粉末161.0mg，产率为57.8％)，所不同的是将如式(C2)所示结构的配体换为如式(C3)所示结构的配体，回流温度为80℃。
[0068] 所得产物的表征结果数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.02(m,2H),7.61(m,3H),7.45(d,J＝9Hz,2H),7.30(d,J＝6Hz,2H),6.99(d,J＝9Hz,1H),6.75(d,J＝9Hz,1H),5.57(s,1H),5.48(d,J＝6Hz,1H),5.33(d,J＝6Hz,1H),5.06(d,J＝6Hz,1H),2.53(t,
1H),2.29(s,3H),1.00(d,J＝6Hz,3H),0.91(d,J＝9Hz,3H)；
[0069] 13C NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝168.94,155.85,144.75,137.92,135.39,134.78,132.85,131.94,130.22,129.86,129.01,128.87,120.20,116.19,110.96,101.90,
100.50,85.90,81.37,81.19,80.81,31.22,22.59,22.40,19.33；
[0070] Anal.Calcd.for C27H25Cl2NORu:C 58.80,H 4.57,N 2.54Found:C 58.86,H 4.52,N 2.58；
[0071] IR(KBr cm-1):3045(vw),2965(vw),2921(vw),1735(vw),1717(vw),1702(vw),1685(vw),1652(w),1637(w),1624(w),1594(w),1550(vs),1498(w),1489(w),1440(vs),
1405(w),1368(s),1333(m),1294(w),1201(vw),1168(vw),1158(vw),1103(m),1056(vw),
1012(vw),975(vw),869(vw),830(m),815(vw),765(vw),745(vw),737(vw),713(vw),682(vw),667(vw),630(vw),622(vw),589(vw),541(vw),515(w).
[0072] 实施例3
[0073] 的制备：
[0074] 按照实施例1的方法制备如式(A4)结构的所示钌配合物(橘红色粉末221.0mg，产率为77.8％)，所不同的是将如式(C2)所示结构的配体换为如式(C4)所示结构的配体，回流温度为80℃。
[0075] 所得产物的表征结果数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.25(m,3H),7.96(d,J＝10Hz,1H),7.75(d,J＝5Hz,2H),7.65(d,J＝10Hz,1H),7.37(d,J＝15Hz,1H),7.26(d,J＝15Hz,1H),6.99(d,J＝5Hz,1H),6.72(d,J＝5Hz,1H),5.59(d,J＝5Hz,1H),5.49(d,J＝5Hz,1H),5.30(d,J＝5Hz,1H),5.05(d,J＝5Hz,1H),2.50(m,1H),2.28(s,3H),0.98(d,J＝5Hz,3H),0.90(d,J＝5Hz,3H)；
[0076] 13C NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝169.08,154.95,148.01,144.87,142.47,138.05,135.13,131.48,130.65,129.14,128.17,124.88,120.15,116.35,111.05,102.12,
100.61,85.96,81.39,81.12,80.91,31.24,22.53,22.41,19.33；
[0077] Anal.Calcd.for C27H25ClN2O3Ru:C 57.65,H 4.48,N 4.98Found:C 57.63,H 4.52,N 4.96；
[0078] IR(KBr cm-1):2961(w),2921(w),1733(w),1718(w),1700(w),1683(w),1670(w),1652(w),1646(w),1635(m),1628(m),1624(m),1615(w),1593(w),1558(vw),1549(m),1521(m),1514(m),1508(w),1490(w),1473(w),1466(w),1455(m),1436(m),1418(w),1412(m),
1394(w),1383(w),1372(m),1339(vs),1298(w),1287(w),1267(w),1171(vw),1108(s),
1055(w),1035(vw),869(w),843(w),803(vw),762(w),746(m),696(w),670(w),620(vw),
519(w),515(w),504(w).
[0079] 应用例1
[0080] 在空气气氛中(氧气的存在下)，在高压反应管中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入如式(A2)结构的所示钌配合物5mg(0.01mmol，催化剂当量为3mol％)、0.3mmol 2-(2-硝基苯基)乙醇、3ml异丙醇和0.3mmol碳酸钾，在130℃条件下搅拌6小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，转移至分液漏斗中并加入乙醚和水萃取，有机层合并后，柱层析得到吲哚(32mg，产率92％)。
[0081] 所得产物的表征结果数据：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.17(brs,1H),7.67(d,J＝9.0Hz,1H),7.42(d,J＝9.0Hz,1H),7.18(t,3H),6.56(s,1H).
[0082] 应用例2
[0083] 按照应用例1的方法制得4-氯吲哚(44mg，产率95％)，所不同的是将邻硝基苯乙醇换为2-(2-氯-6硝基苯基)乙醇；所得产物的表征结果数据：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.24(brs,1H),7.30(d,J＝6.0Hz,1H),7.23(s,1H),7.14(d,J＝6.0Hz,1H),6.68(s,1H).[0084] 应用例3
[0085] 按照应用例1的方法制得6-氯吲哚(42mg，产率90％)，所不同的是将邻硝基苯乙醇换为2-(4-氯-6硝基苯基)乙醇；所得产物的表征结果数据：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.14(brs,1H),7.56(d,J＝9.0Hz,1H),7.40(d,J＝6.0Hz,1H),7.19(t,2H),6.56(d,J＝3.0Hz,1H).
[0086] 应用例4
[0087] 按照应用例1的方法制得4-溴吲哚(54mg，产率92％)，所不同的是将邻硝基苯乙醇换为2-(2-溴-6硝基苯基)乙醇；所得产物的表征结果数据：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.30(brs,1H),7.31(t,3H),7.05(d,J＝6.0Hz,1H),6.62(s,1H).
[0088] 应用例5
[0089] 按照应用例1的方法制得4-氟吲哚(34mg，产率85％)，所不同的是将邻硝基苯乙醇换为2-(2-氟-6硝基苯基)乙醇；所得产物的表征结果数据：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.28(brs,1H),7.12(t,3H),6.67(t,1H),7.19(t,2H),6.65(d,J＝3.0Hz,1H).
[0090] 应用例6
[0091] 按照应用例1的方法进行制得吲哚(29.5mg，产率85％)，所不同的是，将如式(A2)结构的所示钌配合物换为如式(A3)结构的所示钌配合物，所得产物的表征结果数据：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.17(brs,1H),7.67(d,J＝9.0Hz,1H),7.42(d,J＝9.0Hz,1H),7.18(t,3H),6.56(s,1H).
[0092] 应用例7
[0093] 按照应用例1的方法进行制得吲哚(30.6mg，产率88％)，所不同的是，将如式(A2)结构的所示钌配合物换为如式(A4)结构的所示钌配合物，所得产物的表征结果数据：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.17(brs,1H),7.67(d,J＝9.0Hz,1H),7.42(d,J＝9.0Hz,1H),7.18(t,3H),6.56(s,1H).
[0094] 对比例1
[0095] 空气气氛中，在高压反应管中放入聚四氟乙烯磁子一粒，0.3mmol邻硝基苯乙醇，3ml异丙醇，0.3mmol碳酸钾，130℃条件下搅拌6小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，转移至分液漏斗中并加入乙醚和水萃取，有机层合并后，柱层析；通过表征显示，未得到目标产物(吲哚)。
[0096] 对比例2
[0097] 按照应用例1的方法进行制得吲哚(15.3mg，产率44％)，所不同的是，将如式(A2)结构的所示钌配合物换为1-甲基-4-异丙基环己二烯二氯化钌二聚体，所得产物的表征结果数据：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.17(brs,1H),7.67(d,J＝9.0Hz,1H),7.42(d,J＝9.0Hz,1H),7.18(t,3H),6.56(s,1H).
[0098] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0099] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0100] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
