一种用于光催化固氮合成氨的Na4CrO4-Cu2O-Cu复合材料的制备方法   0    0

[0001] 本发明属于光催化固氮合成氨技术领域，具体涉及一种用于光催化固氮合成氨的Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料的制备方法。

[0002] 众所周知，氨是一种及其重要的化工原料并且它的应用范围十分广泛，不仅可以合成各种肥料服务于农业，而且还可以用作氢能源载体减轻能源危机。传统的合成氨工艺采用的是Haber‑Bosch工艺，在高温（300‑550 ℃）高压（15‑25 Mpa）下利用催化剂将氮气转化为氨。这是现如今化学工业合成氨的主要途径。但是这个工艺存在很多缺点，比如：不但反应条件苛刻，还需要消耗大量的能源，每年不仅消耗大约1%‑2%的地球化石燃料，还释放出大量的温室气体。因此，亟需寻找一种可替代的、清洁高效的合成氨的新途径。

[0003] 最近发现，光催化固氮合成氨是一种非常有前景的方法，并且绿色环保、反应条件温和，它是通过将大气中的N2固定和水反应生成氨气。这种方法极为有效，可以大规模生产，适用于工厂的规模化生产。这一方法的关键在于寻找合适的光催化剂从而破坏N2分子间的N≡N三键使之活化。一旦光催化固氮能够获得充足的太阳能‑化学能转换效率，能源消费和化肥生产将会迎来一场革命。然而，只有合成出高效的光催化剂，组装出新型有效的反应器，并合理设计工业化过程，这一美景才有可能实现，而这需要长期的科学研究和技术开发。尽管人们通过不同方法研究光催化固氮合成氨，然而N≡N三键的活化和有效的电荷‑化学键转换效率等关键性问题仍有待进一步研究。

[0004] 近年来，人们在光催化固氮方面已经做了一些研究，比如：授权号为CN10953491A的中国专利公开了一种钛酸镧纳米片光催化固氮的应用方法，成功合成出含有氧空位的LTO纳米片，并将其应用于光催化固氮；该含有氧空位的LTO纳米片与原始LTO纳米片相比，具有无毒害无污染、性能稳定的特点，且在固氮过程中无需添加有机物作为牺牲剂；其光催化固氮性能明显提升，大幅度的提高了从太阳能到化学能的转化效率；然而，钛酸镧中的镧是一种金属稀土元素，价格较高，最终导致催化剂的成本较高；另外，纯的钛酸镧纳米片光催化固氮合成氨时，光生电子‑空穴对分离和迁移效率低，导致光生载流子复合效率较高，这不利于光催化固氮反应。专利申请号为CN109225194A的中国专利公开了一种光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料及其制备方法和应用，该光触媒材料为铁锰矿型金属氧化物，其微观形貌呈球型，粒径为20 80nm，分子式为InZnO，其中，0＜x≤0.15，通过水热法制备碳~球，之后将碳球氨化得到碳球模板，以碳球为模板通过溶剂热方法合成制备；该发明通过Zn掺杂，调控立方铁锰矿结构InO的氧空位浓度，提高光催化固氮合成氨性能，具有良好的可见光吸收、较大的比表面积、富含氧空位，有利于对氮气的吸附与N≡N键的解离，在光催化固氮合成氨的应用中表现出优异的化学稳定性，可实现循环利用；然而，金属铟对人体健康危害不容忽视,铟比铅还毒，因此，从环保角度考虑应当避免使用含有毒金属元素的催化剂，并且其光催化固氮合成氨性能仍然较低。专利号为CN109317180A公开了一种可工业化生产高性能光催化固氮g‑CN/氧化物复合材料的制备方法，首先将0.01mol金属氯化物、
0.12mol尿素以及一定质量的三聚氰胺在60～130℃油浴锅中形成深度低共熔溶剂，然后将形成的深度低共熔溶剂在马弗炉中焙烧，得到成品；该发明所述制备方法操作简单，制备成本低，可大规模生产，所得g‑CN/氧化物纳米片厚度可控，具有较好的晶型；FeO的复合可以与g‑CN纳米材料形成Z机制，提高材料光生电子寿命。此外，窄带系氧化物可以拓宽g‑CN在可见光区的吸收范围，提高光催化活性；负载不同氧化物类型的g‑CN/氧化物在全光下具有优异的光催化固氮性能；然而，催化剂g‑CN中本身含有氮元素，导致光催化固氮反应中较难确定是N2固定转变为氨还是g‑CN中N元素析出后固定合成氨，因此，g‑CN系列催化剂用于光催化固氮时往往反应机理不清晰。

[0005] 水滑石（Layered double hydroxides（LDH））,是一类二维层状阴离子型化合物，其主体层板结构类似于水镁石Mg(OH)2，层板为八面体MO6共棱边，金属离子占据八面体中心。通过调控层板金属离子的种类，经过金属‑金属电荷转移，可以有效调控其能带吸收往可见光乃至红外迁移。在之前的研究中，水滑石已经在光降解、光分解水、还原CO2等方面展现了优越的可调性。近期，中科院理化技术研究所张铁锐研究员等人通过利用简单的可以II III规模化的共沉淀方法，成功制备了一系列M M ‑LDH（MII = Mg，Zn，Ni，Cu; MIII = Al，Cr）纳米片光催化剂，实现了可见光下N2和水合成氨（Advanced Materials, 2017, (29): 
1703828.）。研究发现，超薄LDH纳米片由于富氧缺陷，以及明显的结构扭曲和压缩应变，增强了对N2分子的吸附和可见光生电子从LDH光催化剂转移到N2的效率，从而促进了NH3的有效合成（特别是CuCr‑LDH纳米片在500 nm处，量子产率仍能达到0.10％）。这项研究工作显示，在常温常压和可见光或直接太阳辐射下，基于LDH将N2还原成NH3是一种极其有潜力和希望的新途径。然而，CuCr‑LDH在光催化固氮合成氨方面仍然存在光生电子‑空穴对分离和迁移效率较差、光催化固氮合成氨效率较低等问题。

[0006] 针对上述技术问题，本发明提供一种用于光催化固氮合成氨的Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料的制备方法，即通过在CuCr‑LDH中添加NaBH4并混合后在惰性气氛下煅烧的方法使CuCr水滑石类插层材料发生物相转变，并促进光生电子‑空穴对分离与迁移，从而提高光催化固氮合成氨的性能，该制备方法具有工艺简单、生产成本低、光催化固氮合成氨性能高等优点。

[0007] 步骤1，分别称取8.00‑10.00g 的Cr(NO3)3·9H2O和9.64‑12.05g的Cu(NO3)2·3H2O加入到45mL的去离子水中得混合金属盐溶液，称为溶液A；再配制45mL的浓度为2‑4M的NaOH碱性溶液作为溶液B;

[0008] 步骤2，在磁力搅拌条件下将溶液B逐滴加入到溶液A中逐渐生成沉淀，然后将混合溶液及沉淀转移到研钵中研磨30‑40min，再转入水热反应釜中110‑130℃加热反应10‑20h，再用去离子水离心洗涤3次并收集固体产物；再将固体产物在60‑100℃下干燥24‑36h，得到块体CuCr‑LDH水滑石样品；

[0009] 步骤3，添加NaBH4并混合研磨后在氩气气氛下高温煅烧

[0010] 称取0.2g的CuCr‑LDH水滑石样品和0.03‑0.08g的NaBH4混合研磨20‑40min，转入瓷舟中置于高温管式炉中，在氩气气氛下煅烧，升温速率设定为2‑6℃/min，目标煅烧温度设为200‑400℃，保温时间为1‑3h，煅烧完成后冷却至室温，再用去离子水离心洗涤3‑5次，并收集得到的块体样品；将块体样品在60‑100℃下干燥24‑36h，并用玛瑙研钵研磨5‑10min得到Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料。

[0011] 作为改进的是，步骤1中Cu(NO3)2·3H2O与Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为2：1。

[0012] 作为改进的是，步骤3中CuCr‑LDH样品与NaBH4的质量比为4：1。

[0013] 有益效果：

[0014] 与现有技术相比，本发明的优势在于：

[0015] （1）与纯的CuCr‑LDH相比，添加NaBH4制备的Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料样品光生电子‑空穴对分离和迁移效率明显增强。比如，当CuCr‑LDH样品与NaBH4的质量比为4：1时制备的Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料，其光电流密度值比纯CuCr‑LDH提高了大约5倍，并且电化学交流阻抗图谱中可以看出Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料样品的圆弧半径减小。这说明，添加NaBH4制备的Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料样品光生电子‑空穴对分离和迁移效率得到明显增强。

[0016] （2）利用本发明提供的方法，在光照100min时分别测试光催化固氮产氨量可知，CuCr‑LDH样品与NaBH4的质量比为4：1时制备的Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料样品的光催化固氮产氨量比纯CuCr‑LDH样品的产氨量提高了大约14倍，这说明通过本发明提供的技术能够大大提高光催化固氮合成氨的效率。

[0017] （3）本发明合成的Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料中，不含贵金属，也不含稀土元素，也6+
无毒无害（不含有毒的Cr ），因此，光催化剂价格较低，环保无毒，具有较好应用前景。

[0030] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

[0031] 对比例1

[0032] 步骤1，分别称取9.00g 的Cr(NO3)3·9H2O和10.98g的Cu(NO3)2·3H2O加入到45mL的去离子水中得到混合金属盐溶液，称为溶液A；再配制45mL的浓度为3M的氢氧化钠碱性溶液作为溶液B；

[0033] 步骤2，在磁力搅拌条件下将溶液B逐滴加入到溶液A中逐渐生成沉淀，然后将混合溶液及沉淀转移到研钵中研磨30min，再转入水热反应釜中120℃加热反应12h，再用去离子水离心洗涤3次并收集固体产物；再将固体产物在60℃下干燥24h，得到块体CuCr‑LDH水滑石样品。

[0034] XRD谱图如图1所示，从图上表明样品结晶良好，为CuCr‑LDH晶相。

[0035] SEM图如图3（a‑b）、TEM图如图4（a‑c）所示，从图中可以看出样品为块体层状结构。

[0036] XPS全谱如图5（A）所示，从图中可以看出，CuCr‑LDH样品（图5（A）中（a）曲线）中，含有Cu、Cr、O、N等元素。图5（B）为Cu 2p高分辨XPS谱，可以看出，CuCr‑LDH样品（图5（B）中（a）2+ 2+
曲线）中，962.7eV的峰、944eV的峰、935.05eV的峰都归属于Cu 的峰，表明CuCr‑LDH中Cu的存在。图5（C）为Cr 2p高分辨XPS谱，可以看出，CuCr‑LDH样品（图5（C）中（a）曲线）中，
3+ 3+
587.4eV处的峰、577.2eV处的峰都归属于Cr ，表明CuCr‑LDH中Cr 的存在。

[0037] 光催化固氮合成氨效果图如图6（B）中（a）所示，从图中可以看出样品在光照100min时，合成氨产量为11.3 μmol/L。

[0038] 电化学交流阻抗谱如图7（a）所示，可以看出CuCr‑LDH样品圆弧半径较大，表明电化学交流阻抗较大，这意味着CuCr‑LDH样品光生电子迁移效果较差。

[0039] 光电流测试结果如图8（a）所示，可以看出CuCr‑LDH样品光电流密度值约为0.04μ2
A•cm，光电流密度值较小，这表明CuCr‑LDH样品光生电子‑空穴对分离和迁移效果较差。

[0040] 莫特‑肖特基曲线如图9（a）所示，可以看出CuCr‑LDH样品莫特‑肖特基曲线的切线斜率为正，表明CuCr‑LDH样品为n型半导体；斜率值较大，表明光生电子迁移效率低；另外，从图中可以得出CuCr‑LDH样品的平带电势为0.206V。

[0041] 实施例1

[0042] 步骤1，分别称取8.00g的Cr(NO3)3·9H2O和9.64g的Cu(NO3)2·3H2O加入到45mL的去离子水中得到混合金属盐溶液，称为溶液A；再配制45mL的浓度为2M的氢氧化钠碱性溶液作为溶液B；

[0043] 步骤2，在磁力搅拌条件下将溶液B逐滴加入到溶液A中逐渐生成沉淀，然后将混合溶液及沉淀转移到研钵中研磨30min，再转入水热反应釜中110℃加热反应10h，再用去离子水离心洗涤3次并收集固体产物；再将固体产物在60℃下干燥24h，得到块体CuCr‑LDH水滑石样品；

[0044] 步骤3，添加NaBH4并混合研磨后在氩气气氛下高温煅烧

[0045] 称取0.2g的CuCr‑LDH样品和0.03g的NaBH4混合（此时CuCr‑LDH样品与NaBH4的质量比约为7：1）研磨20min，转入瓷舟中置于高温管式炉中，在氩气气氛下煅烧，升温速率设定为2℃/min，目标煅烧温度设为200℃，保温时间为1h，煅烧完成后冷却至室温，再用去离子水离心洗涤3次，并收集得到的块体样品；将块体样品在60℃下干燥24h，并用玛瑙研钵研磨5min得到Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料。

[0046] XRD谱图如图2（a）所示，从图中表明Na4CrO4、Cu和Cu2O三种物相均出现了。

[0047] 光催化固氮合成氨效果图如图6（B）中（b）所示，从图中可以表明样品在光照100min时，合成氨产量为92.7μmol/L。

[0048] 实施例2

[0049] 步骤1，分别称取9.00g 的Cr(NO3)3·9H2O和10.98g的Cu(NO3)2·3H2O加入到45mL的去离子水中得到混合金属盐溶液，称为溶液A；再配制45mL的浓度为3M的氢氧化钠碱性溶液作为溶液B；

[0050] 步骤2，在磁力搅拌条件下将溶液B逐滴加入到溶液A中逐渐生成沉淀，然后将混合溶液及沉淀转移到研钵中研磨30min，再转入水热反应釜中120℃加热反应12h，再用去离子水离心洗涤3次并收集固体产物；再将固体产物在60℃下干燥24h，得到块体CuCr‑LDH水滑石样品。

[0051] 步骤3，添加NaBH4并混合研磨后在氩气气氛下高温煅烧

[0052] 称取0.2g的CuCr‑LDH样品和0.05g的NaBH4混合（此时CuCr‑LDH样品与NaBH4的质量比为4：1）研磨30min，转入瓷舟中置于高温管式炉中，在氩气气氛下煅烧，升温速率设定为5℃/min，目标煅烧温度设为300℃，保温时间为2h，煅烧完成后冷却至室温，再用去离子水离心洗涤4次，并收集得到的块体样品；将块体样品在80℃下干燥32h，并用玛瑙研钵研磨8min得到Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料。

[0053] XRD谱图如图2（b）所示，从图中表明Na4CrO4、Cu和Cu2O三种物相均出现了。

[0054] SEM如图3（c）与图3（d）所示,样品为片层状形貌。

[0055] TEM如图4(d)、图4(e)与图4(f)所示，样品为纳米片形貌，存在Na4CrO4、Cu和Cu2O三种物相。

[0056] XPS全谱如图5（A）所示，从图中可以看出，与CuCr‑LDH样品（图5（A）中（a）曲线）相比，实施例2制备的Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料样品（图5（A）中（b）曲线）中除Cu、Cr、O、N等元素外，还含有Na元素。

[0057] 图5（B）为Cu 2p高分辨XPS谱，可以看出，与CuCr‑LDH样品（图5（B）中（a）曲线）相2+
比，实施例2制备的Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料样品（图5（B）中（b）曲线）中除归属于Cu 的峰之外，还有952.3eV的峰归属于Cu2O，932.5eV处的峰归属于Cu单质。

[0058] 图5（C）为Cr 2p高分辨XPS谱，可以看出，与CuCr‑LDH样品（图5（C）中（a）曲线）相3+
比，实施例2制备的Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料样品（图5（C）中（b）曲线）中除归属于Cr 的峰
4+
之外，还有578.2eV处的峰归属于Cr ，表明Na4CrO4的存在。

[0059] 光催化固氮合成氨效果图如图6（B）中（c）所示，从图中可以看出样品在光照100min时，合成氨产量为138.1 μmol/L，表明该样品合成氨效果最好。

[0060] 电化学交流阻抗谱如图7（b）所示，从图中可以看出制备的Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料样品圆弧半径较小，表明电化学交流阻抗较小，这意味着CuCr‑LDH样品光生电子迁移效果较好，即光生电子‑空穴对复合几率降低。

[0061] 光电流测试结果如图8（b）所示，从图中可以看出制备的Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料2
样品光电流密度值约为0.2μA•cm ，是对比例1制备的CuCr‑LDH样品的5倍，即Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料样品光生电子数目更多，表明光生电子‑空穴对分离和迁移效果明显增强。

[0062] 莫特‑肖特基曲线如图9（b）所示，从图中可以看出制备的Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料样品莫特‑肖特基曲线的切线斜率为正，表明Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料样品为n型半导体；斜率值较小，表明光生电子迁移效率高；另外，从图中可以得出CuCr‑LDH样品的平带电势为0.229V，表明其价带电势更低，有利于光催化固氮反应效率的提高。

[0063] 实施例3

[0064] 步骤1，分别称取10.00g 的Cr(NO3)3·9H2O和12.05g的Cu(NO3)2·3H2O加入到45mL的去离子水中得到混合金属盐溶液，称为溶液A；再配制45mL的浓度为4M的氢氧化钠碱性溶液作为溶液B；

[0065] 步骤2，在磁力搅拌条件下将溶液B逐滴加入到溶液A中逐渐生成沉淀，然后将混合溶液及沉淀转移到研钵中研磨40min，再转入水热反应釜中130℃加热反应24h，再用去离子水离心洗涤3次并收集固体产物；再将固体产物在100℃下干燥36h，得到块体CuCr‑LDH水滑石样品。

[0066] 步骤3，添加NaBH4并混合研磨后在氩气气氛下高温煅烧

[0067] 称取0.2g的CuCr‑LDH样品和0.08g的NaBH4混合（此时CuCr‑LDH样品与NaBH4的质量比为2.5：1）研磨30min，转入瓷舟中置于高温管式炉中，在氩气气氛下煅烧，升温速率设定为6℃/min，目标煅烧温度设为400℃，保温时间为3h，煅烧完成后冷却至室温，再用去离子水离心洗涤5次，并收集得到的块体样品；将块体样品在100℃下干燥36h，并用玛瑙研钵研磨10min得到Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料。

[0068] XRD谱图如图2（c）所示，从图中可以看出Na4CrO4、Cu和Cu2O三种物相均出现了。

[0069] 光催化固氮合成氨效果图如图6（B）中（d）所示，从图中可以看出样品在光照100min时，合成氨产量为14.1 μmol/L。

[0070] 从光催化固氮合成氨效率看，添加NaBH4并经过惰性气氛高温热处理后得到的所有Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料样品，其光催化固氮合成氨活性均比纯CuCr‑LDH样品的活性大大提高。与对比例1制备的CuCr‑LDH样品相比，本发明制备的Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料（实施例1、实施例2、实施例3），特别是当CuCr‑LDH样品与NaBH4的质量比为4：1时制备的Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料，其光电流密度值提高了大约5倍，电化学交流阻抗明显减小，表明光生电子‑空穴对分离和迁移能力大大提高，最终导致Na4CrO4‑Cu2O‑Cu复合材料光催化产氨量比纯CuCr‑LDH样品提高了大约14倍。

[0071] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

[0018] 图1为对比例1制备的纯的CuCr‑LDH样品的XRD图谱；

[0019] 图2为不同实施例所得样品的XRD图谱，其中，(a)为实施例1、(b)为实施例2、(c)为实施例3；

[0020] 图3为对比例1和实施例2所得样品的SEM图，其中，(a) 为标尺为10μm下对比例1制备的样品、(b) 为标尺为5μm下对比例1制备的样品、(c) 为标尺为50μm下实施例2制备的复合材料，(d) 为标尺为10μm下实施例2制备的复合材料；

[0021] 图4为对比例1和实施例2所得样品的TEM图，其中，(a) 为标尺为0.5μm下对比例1制备的样品、(b) 为标尺为100nm下对比例1制备的样品、(c) 为标尺为20nm下对比例1制备的样品、（d）为标尺为0.5μm下实施例2制备的复合材料样品、（e）为标尺为100nm下实施例2制备的复合材料样品、（f）为标尺为20nm下实施例2制备的复合材料样品；

[0022] 图5（A）图为XPS全谱，其中，(a)为对比例1，(b)为实施例2；

[0023] 图5（B）图为Cu 2p的高分辨谱图，其中，(a)为对比例1，(b)为实施例2；

[0024] 图5（C）为Cr 2p的高分辨谱图，其中，(a)为对比例1，(b)为实施例2；

[0025] 图6(A)图为在可见光照射下，按照对比例1和不同实施例制备的不同光催化剂随着光照时间变化产生NH3的图，其中，(a) 为对比例1、(b) 为实施例1、(c) 为实施例2，(d)为实施例3；

[0026] 图6(B)为对比例1和不同实施例制备的不同光催化剂经过100min可见光照射后光催化固氮合成氨产率效果比较示意图，其中，(a) 为对比例1、(b) 为实施例1、(c) 为实施例2，(d)为实施例3；

[0027] 图7为对比例1和实施例2制备的样品的电化学交流阻抗图，其中，(a)为对比例1，(b)为实施例2；

[0028] 图8为对比例1和实施例2制备的样品的光电流响应曲线图，其中，(a)为对比例1，(b)为实施例2；

[0029] 图9为对比例1和实施例2制备的样品的莫特‑肖特基曲线，其中，(a)为对比例1，(b)为实施例2。