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一种透醇膜材料的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2018-12-27

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-04-02

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-12-24

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2038-12-27

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201811613504.5	申请日	2018-12-27
公开/公告号	CN109433022B	公开/公告日	2021-12-24
授权日	2021-12-24	预估到期日	2038-12-27
申请年	2018年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	B01D69/12 、B01D67/00 、B01D71/02 、B01D17/00	主分类号	B01D69/12
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	3
权利要求数量	4	非专利引证数量	0
引用专利数量	6	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN108126533A、CN103933871A、CN101402022A、CN101397142A、CN109012196A、US2009126566A1	被引证专利
专利权维持	4	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、申请权转移、授权

申请人信息

申请人	王玲娟	第一申请人	王玲娟
专利权人	王玲娟	当前专利权人	王玲娟
发明人	不公告发明人	第一发明人	不公告发明人
地址	浙江省温州市乐清市清江镇振兴南路5号	邮编	325600
申请人数量	1	发明人数量	1
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省温州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明公开了一种用于透醇膜材料的制备方法，通过将合适粒径的沸石颗粒与骨料混合制备载体，并进一步通过水热合成出管式膜材料，该方法可以减少现有技术中的晶种涂覆步骤，有利于工业化放大。

摘要附图

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-12-24	授权
2	2021-12-21	专利申请权的转移	登记生效日: 2021.12.08 申请人由延海港变更为王玲娟地址由256600 山东省滨州市黄河四路518号变更为325600 浙江省温州市乐清市清江镇振兴南路5号
3	2019-04-02	实质审查的生效	IPC(主分类): B01D 69/12 专利申请号: 201811613504.5 申请日: 2018.12.27
4	2019-03-08	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种透醇膜材料的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
（1）将α‑氧化铝粉体、Silicalite‑1沸石与造孔剂、粘结剂混合均匀后，经真空练泥后获得的泥料进行挤压成型，并在干燥后进行高温焙烧获得管式载体；
（2）以四丙基溴化铵、硅溶胶、氟化钾和水为原料制备铸膜液，其中铸膜液中原料摩尔比为：nSiO2：nTPABr：nKF：nH2O=1：0.1‑1： 0.05‑1：20‑200；
（3）将步骤（1）中制备的载体抛光处理，与铸膜液一起置于合成釜中进行连续流动法原位水热处理以获得透醇膜材料；所述的Silicalite‑1沸石的粒径为300‑500nm；所述的Silicalite‑1沸石是通过将原位水热合成的沸石进行球磨，并经沉积筛选后获得；所述连续流动法是使管式载体两端通过管路与铸膜液储罐相连，管路上设置循环泵，使合成液按照铸膜液储罐—循环泵‑合成釜‑铸膜液储罐的方式连续的进出管式载体；所述球磨是湿法球磨，球磨时间为2‑4h，转速为100‑500rpm，Silicalite‑1沸石颗粒与溶剂的质量比为1：
10‑1：200，溶剂为乙醇或水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的α‑氧化铝粉体为球形粉体，平均粒径为500‑800nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的α‑氧化铝粉体与所述的Silicalite‑
1沸石的质量比为20：1‑5：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的造孔剂为碳粉、炭黑、聚乙烯醇中一种或多种；所述的粘结剂为石蜡、糊精和纤维素中的一种或多种。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种膜材料的制备方法，特别涉及一种用于工业醇水分离中透醇用的管式陶瓷膜的制备方法。

背景技术

[0002] 在石油化工、精细化工、医药化工、日用化工和新能源等领域中无水级的有机溶剂是必不可少的，因此将有机溶剂中少量或微量的水分离，从而得到无水级有机溶剂是上述领域中最重要也是最常见的单元过程之一。当有机溶剂和水的混合物达到近沸点、恒沸点时，由于共沸平衡的制约，采用简单的蒸馏方法无法实现有机溶剂和水的进一步分离，传统工艺是采用恒沸蒸馏、萃取精馏、加压精馏或沸石吸附等技术将其中的水分离出去，进而获得无水级的有机溶剂，这些技术的共同点是都需要将待脱水的物料体系完全汽化，其消耗的相变潜热巨大，高能耗导致运行成本居高不下。

[0003] 近几十年发展起来的渗透汽化膜技术由于其在有机溶剂脱水，特别是醇应用中表现出来的低能耗、不引入第三组分、排污少等优势，得到了人们的普遍认同。而在目前已经工业化的渗透汽化膜中，沸石膜因其规整的孔道结构和良好的物化稳定性得到了越来越多的关注，国内外陆续有多家企业相继开展了此类沸石膜的研究开发和工业化应用。其中，对于透水膜而言，其已经进行了工业化应用，例如NaA沸石膜，而对于透醇膜而言，其尚未实现工业化。对于制备Silicalite‑1沸石膜来说，常见的制备方法有原位合成法和二次生长法，相对于原位合成法，二次生长法对于沸石膜的晶化过程可控性较高，可以在相对短的时间内制备出较为致密、平整的膜层，因此在工业应用多采用此类方法。但是采用二次生长法，需要在水热晶化前在载体上预先涂覆一层晶种然后干燥处理，因此在载体进入反应釜进行水热晶化前需要历经晶种涂覆容器和干燥容器以及多个容器之间的运输。然而，对于工业生产时候需要将多根管式或中空纤维载体一起操作，涂敷在载体上的晶种层极易因为磕碰等因素导致晶种层破裂甚至脱落，从而导致膜生成合格率的降低，其是该类沸石膜难以工业化的一个原因。因此，亟需一种新的制备方法以克服二次生长法制备Silicalite‑1沸石膜时的种种缺陷。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种透醇膜材料的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：

[0005] （1）将α‑氧化铝粉体、Silicalite‑1沸石与造孔剂、粘结剂混合均匀后，经真空练泥后获得的泥料进行挤压成型，并在干燥后进行高温焙烧获得管式载体；

[0006] （2）以四丙基溴化铵、硅溶胶、氟化钾和水为原料制备铸膜液，其中铸膜液中原料摩尔比为：nSiO2：nTPABr：nKF：nH2O=1：0.1‑1： 0.05‑1：20‑200；

[0007] （3）将步骤（1）中制备的载体抛光处理，与铸膜液一起置于高压反应釜中进行连续流动法原位水热处理以获得管式膜材料。

[0008] 本发明的创新点在于将作为膜晶化晶种的沸石颗粒与制备载体的骨料及相应的添加剂进行混合制备具有诱导晶化成膜功能的特殊的载体。基于该创新点，本发明对骨料的种类进行了选择，在刚玉、高岭土、莫来石、α‑氧化铝、γ‑氧化铝等多种骨料进行了对比实验发现，α‑氧化铝与沸石颗粒的结合度较好。将掺杂的骨料制备成了管式载体，并在其内部原位水热制备出了Silicalite‑1沸石膜。相对于采用晶种涂敷的二次生长，本发明省略了晶种涂敷步骤，有利于工业化方法，而相对于原位生长法，本发明的载体上（及其内部）具有沸石颗粒，有利于降低沸石膜的合成时间并可以有效的控制膜的晶化过程，采用本发明的载体及合成方法，Silicalite‑1沸石膜的晶化时间优选为24‑48h，晶化温度优选为150‑200℃。

[0009] 由于载体内部孔道内含有一定量的沸石颗粒，如果采用传统的静态水热合成法，在晶化过程载体内部一直浸入铸膜液，那么载体内部也容易生长出沸石从而堵塞载体内部通道减少膜的通量。为此采用连续流动法原位水热合成，即将管式载体的两端通过循环泵与合成液储罐相连以使合成液连续的通入和通出载体，此方法使得铸膜液在管式载体内部快速连续流过，避免铸膜液浸入载体内部从而避免载体孔被堵塞。

[0010] 优选的，所述的α‑氧化铝粉体为球形粉体，平均粒径为500‑800nm。

[0011] 优选的，所述的Silicalite‑1沸石的粒径为300‑500nm。优选的，所述的α‑氧化铝粉体与所述的Silicalite‑1沸石的质量比为20：1‑5：1。同样的，为保证骨料和沸石颗粒之间的结合程度，本发明对两者之间的粒径大小和含量进行优化选择，发现当α‑氧化铝粒径在500‑800nm、Silicalite‑1沸石颗粒在300‑500nm时制备出的载体效果最佳。

[0012] 优选的，所述的Silicalite‑1沸石是通过微波水热法制备，且通过高温焙烧脱除模板剂。而传统的水热合成法制备的Silicalite‑1沸石颗粒一般大于1.5μm，因此优选采用微波水热法制备的Silicalite‑1颗粒，该法制备的颗粒相较于普通水热法，粒径更加均以且粒径较小，通过合理的合成步骤可以将其粒径控制在300‑400nm。优选的沸石颗粒合成液以四丙基溴化胺TPABr、气相二氧化硅、氢氧化钠和水作为原料，其中摩尔配比为1SiO2:xTPABr:yN2O:zH2O，其中x=0.1‑1，y=0.05‑0.3，z=30‑100。晶化采用两步晶化法，第一步晶化在50‑80℃晶化6‑12h，然后在100‑150℃之间继续晶化8‑12h，两步晶化均是在搅拌状态下晶化，搅拌速度为100‑300rpm。需要指明，在此处微波功率采用500‑1500w。采用微波水热法制备的沸石颗粒粒径为300‑500nm，有利于和骨料混合。由于合成沸石采用了模板剂，在高温烧结载体时候，模板剂从沸石颗粒中逃脱，在试验中发现采用未脱除模板剂的沸石制备的载体容易产生细微裂纹，但是将经过高温焙烧脱除模板剂后的沸石与骨料结合时却几乎没有裂纹。但是在载体高温烧结阶段，Silicalite‑1颗粒骨架结构依然会坍塌，在SEM下呈现“坑”状，不过采用此法制备的沸石膜表面相对平整，可能是坍塌处由于颗粒诱导合成的沸石层更厚，从而导致膜通量相对一般。

[0013] 优选的，所述的Silicalite‑1沸石是通过将原位水热合成的沸石进行球磨，并经沉积筛选后获得。除微波水热外，还可以采用机械破碎的方式将水热合成的Silicalite‑1颗粒（平均粒径1.5μm）粒径缩短至合成的粒径范围。传统的机械破碎方式有研磨、球磨等方式，优选的机械破碎方式为湿法球磨，球磨时间为2‑4h，转速为100‑500rpm，颗粒溶剂的质量比为1：10‑1：200，溶剂优选为乙醇、水。该法制备的颗粒含有大量的无定形物质，其不利于与骨料的结合，可采用沉降方式除去无定形物质，即将球磨悬浮液置于容器静置4h‑5h，取下层沉淀物烘干备用，容器水平表面积为0.01‑1m2，悬浮液高度为10‑50cm。此法制备的沸石颗粒由于骨架结构已经坍塌，因此载体烧结后不会出现“坑”，而且坍塌的沸石颗粒依然具有诱导沸石生长能力。

[0014] 优选的，所述的造孔剂为碳粉、炭黑、聚乙烯醇中一种或多种；所述的粘结剂为石蜡、糊精和纤维素中的一种或多种。

实施方案

[0015] 为使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例对本发明进一步说明。

[0016] 对比例1

[0017] （1）以微波法合成Silicalite‑1沸石，合成液以以四丙基溴化胺TPABr、气相二氧化硅、氢氧化钠和水作为原料，其中摩尔配比为1SiO2:0.2TPABr:0.15N2O:50H2O，晶化采用两步晶化法，第一步晶化在60℃晶化12h，然后在100℃之间继续晶化24h，两步晶化均是在搅拌状态下晶化，搅拌速率为200rpm。水热合成后，将合成液离心过滤，并水洗干燥，粒径检测其平均粒径为约450nm；继续在500℃高温下焙烧2h脱除模板剂。

[0018] （2）将平均粒径为800nm的α‑氧化铝球形粉体与步骤（1）制备的Silicalite‑1沸石按照质量比为10：1进行混合，并添加造孔剂炭黑、粘结剂石蜡继续混合均匀，在真空练泥机经真空练泥后获得的泥料进行挤压成型，并在干燥后进行高温焙烧获得管式载体，焙烧温度为1350℃。

[0019] （3）以四丙基溴化铵、硅溶胶、氟化钾和水为原料制备铸膜液，其中铸膜液中原料摩尔比为：nSiO2：nTPABr：nKF：nH2O=1：0.6： 0.2：50。

[0020] （4）将步骤（2）中制备的载体抛光处理，并用特氟龙胶带将载体外表面包裹后与铸膜液一起置于高压反应釜中进行原位水热处理，合成温度为165℃，合成时间为48h。

[0021] （5）合成结束后，将反应釜自然降温，取出管式膜材料，用水清洗、浸泡、干燥，并在500℃马弗炉中焙烧4h脱除模板剂。

[0022] 对比例2

[0023] （1）将自制的Silicalite‑1沸石颗粒（普通水热法制备，粒径1.7μm，已脱除模板剂）与乙醇以1:100质量比例混合，加入至球磨容器中，设定球磨时间3h，转速为300rpm。球磨结束后将球磨液立即倒入表面积为0.1㎡的柱形容器中使其自然沉降，4h后除去上清液后干燥处理，粒径测试显示其为310nm。

[0024] （2）将平均粒径为800nm的α‑氧化铝球形粉体与步骤（1）制备的Silicalite‑1沸石按照质量比为10：1进行混合，并添加造孔剂炭黑、粘结剂石蜡继续混合均匀，在真空练泥机经真空练泥后获得的泥料进行挤压成型，并在干燥后进行高温焙烧获得管式载体，焙烧温度为1350℃。

[0025] （3）以四丙基溴化铵、硅溶胶、氟化钾和水为原料制备铸膜液，其中铸膜液中原料摩尔比为：nSiO2：nTPABr：nKF：nH2O=1：0.6： 0.2：50。

[0026] （4）将步骤（2）中制备的载体抛光处理，并用特氟龙胶带将载体外表面包裹后与铸膜液一起置于高压反应釜中进行原位水热处理，合成温度为165℃，合成时间为48h。

[0027] （5）合成结束后，将反应釜自然降温，取出管式膜材料，用水清洗、浸泡、干燥，并在500℃马弗炉中焙烧4h脱除模板剂。

[0028] 实施例1

[0029] （1）以微波法合成Silicalite‑1沸石，合成液以以四丙基溴化胺TPABr、气相二氧化硅、氢氧化钠和水作为原料，其中摩尔配比为1SiO2:0.2TPABr:0.15N2O:50H2O，晶化采用两步晶化法，第一步晶化在60℃晶化12h，然后在100℃之间继续晶化24h，两步晶化均是在搅拌状态下晶化，搅拌速率为200rpm。水热合成后，将合成液离心过滤，并水洗干燥，粒径检测其平均粒径为450nm；继续在500℃高温下焙烧2h脱除模板剂。

[0030] （2）将平均粒径为800nm的α‑氧化铝球形粉体与步骤（1）制备的Silicalite‑1沸石按照质量比为10：1进行混合，并添加造孔剂炭黑、粘结剂石蜡继续混合均匀，在真空练泥机经真空练泥后获得的泥料进行挤压成型，并在干燥后进行高温焙烧获得管式载体，焙烧温度为1350℃。

[0031] （3）以四丙基溴化铵、硅溶胶、氟化钾和水为原料制备铸膜液，其中铸膜液中原料摩尔比为：nSiO2：nTPABr：nKF：nH2O=1：0.6： 0.2：50。

[0032] （4）将步骤（2）中制备的载体抛光处理，并将载体装入动态水热合成釜中，使管式载体两端通过管路与铸膜液储罐（具有保温和加热功能）相连，管路上设置循环泵，使合成液按照铸膜液储罐—循环泵‑合成釜‑铸膜液储罐的方式连续的进出管式载体，设定合成温度为165℃，合成时间为48h制备出管式膜材料。

[0033] （5）合成结束后，将反应釜自然降温，取出管式膜材料，用水清洗、浸泡、干燥，并在500℃马弗炉中焙烧4h脱除模板剂。

[0034] 实施例2

[0035] （1）将自制的Silicalite‑1沸石颗粒（普通水热法制备，粒径1.7μm，已脱除模板剂）与乙醇以1:100质量比例混合，加入至球磨容器中，设定球磨时间3h，转速为300rpm。球磨结束后将球磨液立即倒入表面积为0.1㎡的柱形容器中使其自然沉降，4h后除去上清液后干燥处理，粒径测试显示其为310nm。

[0036] （2）将平均粒径为800nm的α‑氧化铝球形粉体与步骤（1）制备的Silicalite‑1沸石按照质量比为10：1进行混合，并添加造孔剂炭黑、粘结剂石蜡继续混合均匀，在真空练泥机经真空练泥后获得的泥料进行挤压成型，并在干燥后进行高温焙烧获得管式载体，焙烧温度为1350℃。

[0037] （3）以四丙基溴化铵、硅溶胶、氟化钾和水为原料制备铸膜液，其中铸膜液中原料摩尔比为：nSiO2：nTPABr：nKF：nH2O=1：0.6： 0.2：50。

[0038] （4）将步骤（2）中制备的载体抛光处理，并将载体装入动态水热合成釜中，使管式载体两端通过管路与铸膜液储罐（具有保温和加热功能）相连，管路上设置循环泵，使合成液按照铸膜液储罐—循环泵‑合成釜‑铸膜液储罐的方式连续的进出管式载体，设定合成温度为165℃，合成时间为48h制备出管式膜材料。

[0039] （5）合成结束后，将反应釜自然降温，取出管式膜材料，用水清洗、浸泡、干燥，并在500℃马弗炉中焙烧4h脱除模板剂。

[0040] 性能试验

[0041] 将对比例1‑2和实施例1‑2所得的管式膜材料进行渗透汽化实施，试验条件是：操作温度60 ℃，分离体系是5wt.%的乙醇/水溶液。所得结果如表1所示。

[0042] 表1实施例1‑4所合成的管式膜材料的渗透汽化实验结果

[0043] 表1实施例1‑4所合成的管式膜材料的渗透汽化实验结果

[0044] 样品选择性通量（kg·h‑1·m‑2）对比例1 150 1.04
对比例2 141 1.11
实施例1 145 1.56
实施例2 139 1.61

[0045] 从表中可以看出，本发明提供的管式膜材料用于工业醇水分离的选择性〉100，通量〉1.0 kg•h‑1•m‑2，兼具有高的选择性和渗透通量，具有较好的应用价值，而且采用连续流动法制备的膜相较于静态法制备的膜选择性差距不大，但是通量得到大幅度增加。

[0046] 除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求所定义的范围。