盲专网 - 一种芴吡啶镍纳米颗粒及其制备方法

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2015-02-05

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-10-03

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2019-07-02

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2035-02-05

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201510061439.X	申请日	2015-02-05
公开/公告号	CN104628628B	公开/公告日	2019-07-02
授权日	2019-07-02	预估到期日	2035-02-05
申请年	2015年	公开/公告年	2019年
缴费截止日
分类号	C07D213/127 、C07D213/06 、B82Y30/00 、B82Y40/00 、B01J31/22 、C07B37/00 、C07C1/32 、C07C15/14 、C07C41/30 、C07C43/205	主分类号	C07D213/127
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	1
权利要求数量	2	非专利引证数量	1
引用专利数量	1	被引证专利数量	0
非专利引证	1、颜承恩,等.芴类荧光染料掺杂DNA-CTMA薄膜的放大自发辐射特性《.强激光与粒子束》.2012,第24卷(第10期),第2306-2310页. 颜承恩,等.金纳米粒子掺杂DNA-CTMA-DPFP薄膜的表面增强拉曼散射特性《.发光学报》.2013,第34卷(第3期),第382-387页.;
引用专利	CN102585800A	被引证专利
专利权维持	7	专利申请国编码	CN
专利事件	许可	事务标签	公开、实质审查、授权、实施许可

申请人信息

申请人	宁波大学	第一申请人	宁波大学
专利权人	宁波大学	当前专利权人	宁波大学
发明人	王莹莹、李星、赵秀华、赵亚云	第一发明人	王莹莹
地址	浙江省宁波市江北区风华路818号	邮编	315211
申请人数量	1	发明人数量	4
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省宁波市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

北京风雅颂专利代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

王安娜、李翔

摘要

本发明公开了一种芴吡啶镍纳米粒子及其制备方法，本发明中将一定量的镍盐水溶液加入到含有芴吡啶单元的有机配体中，在室温下剧烈搅拌15分钟后，再进行微波回流反应20～40分钟，冷却后陈化3～5h，制得相应的镍‑配体纳米粒子，制备过程简单，成本低，适合大量生产；通过选用不同的溶剂，控制反应物的用量、反应时间和反应温度，实现芴吡啶镍纳米粒子粒径的大小及分散性的有效调控。制备的芴吡啶镍纳米粒子性能稳定，可用于催化C‑C键偶联反应，催化效率高，产率可达70～90％，因此芴吡啶镍纳米粒子在催化领域具有广阔的应用前景。

摘要附图
说明书附图：图1

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-12-27	专利实施许可合同备案的生效	IPC(主分类): C07D 213/127 合同备案号: X2022980025297 专利申请号: 201510061439.X 申请日: 2015.02.05 让与人: 宁波大学受让人: 宁波正德泰和触控光电有限公司发明名称: 一种芴吡啶镍纳米颗粒及其制备方法申请公布日: 2015.05.20 授权公告日: 2019.07.02 许可种类: 普通许可备案日期: 2022.12.09
2	2019-07-02	授权
3	2017-10-03	实质审查的生效	IPC(主分类): C07D 213/127 专利申请号: 201510061439.X 申请日: 2015.02.05
4	2015-05-20	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种芴吡啶镍纳米粒子的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)将镍盐溶于蒸馏水中，制备镍盐水溶液；
(2)将芴吡啶有机配体溶于乙醇中，制备芴吡啶有机配体乙醇溶液；
(3)将镍盐水溶液快速加到含有芴吡啶配体溶液的厚壁耐压瓶中，其中镍离子与芴吡啶有机配体的物质的量之比为1:1～3，在室温下剧烈搅拌15分钟后，再进行微波回流反应
20～40分钟，冷却后陈化3～5h；
(4)将陈化后的产物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤所述沉淀物，超声分散，干燥，即获得所述芴吡啶镍纳米颗粒；
所述镍盐为醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的任意一种；
所述镍盐的物质的量浓度为5mmol/L～60mmol/L；
所述芴吡啶有机配体的物质的量浓度为5mmol/L～60mmol/L；
所述芴吡啶有机配体为2,7-二(4-吡啶)-9,9’-二乙基芴，结构式为

2.根据权利要求1所述的制备方法制得的芴吡啶镍纳米粒子，其特征在于，所述芴吡啶镍纳米粒子粒径为20～100nm，用于催化碳-碳键偶联反应。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及金属纳米颗粒催化领域，特别是指一种芴吡啶镍纳米颗粒及其制备方法。

背景技术

[0002] 纳米颗粒材料又称超微颗粒材料，由纳米粒子组成，纳米粒子的尺寸范围为1～100nm，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。由于自身的比表面积大，尺寸接近电子的相干强度，使其电学、催化活性和超导特性等方面有较大变化。纳米颗粒用于催化化学反应时，由于表面键态和电子态与颗粒内部不同，且自身粒径小、比表面积大，可与反应物充分接触，因而具有较好的催化活性。

[0003] 常见的纳米材料催化剂有贵金属催化剂，过渡金属催化剂，多组分合金型纳米催化剂，金属簇纳米催化剂和生物纳米催化剂等。以贵金属钯为例，2008年，邱等用电位扫描法将Pd(II)离子沉积到玻碳电极表面，并用控制电位法将Pd吸收氢，并用氢还原Au(III)离子得到对乙醇氧化有很高的电化学活性的Au-Pd双金属薄膜电极催化剂。2009年，张等用层层静电自组装技术将聚烯丙胺盐酸盐和四氯合钯酸根离子交替沉积并用硼氢酸钠还原构筑了含钯的纳米复合薄膜，用于催化尿酸的氧化，并有望用于电化学传感器。2010年，朱等以钯硅烷和乙基桥联硅烷为混合硅源，进行共缩聚反应，制备了有序介孔有机金属Pd催化剂用于催化铃木反应。2012年，初等开发了以钯/碳为催化剂高效绿色催化铃木反应制备联苯类化合物。2014年，王等以羟乙酰纤维素为原料，合成了一种新型的羟乙基纤维素负载三苯基膦钯催化剂，用于催化铃木偶联反应。

[0004] 目前常用于催化C-C键偶联反应的催化剂是钯等贵金属。由于贵金属价格昂贵，并且需要含硫磷等有害元素的有机配体作为助催化剂，在一定程度上限制了其应用。与钯相比，廉价过渡金属催化剂(如：镍，铜等等)可以弥补钯催化剂价格上的缺陷，而且将镍和有机配体制成纳米颗粒用于催化C-C键偶联反应，催化效率可达70～90％；并且所选用的芴吡啶配体不含硫磷等有害元素，从而减少环境污染。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提出一种制备过程简单的可作为高效催化剂的芴吡啶镍纳米颗粒及其制备方法。

[0006] 基于上述目的本发明提供的芴吡啶镍纳米颗粒及其制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将镍盐溶于蒸馏水中，制备镍盐水溶液；

[0008] (2)将芴吡啶有机配体溶于乙醇中，制备芴吡啶有机配体乙醇溶液；

[0009] (3)将镍盐水溶液快速加入到含有芴吡啶配体乙醇溶液的厚壁耐压瓶中，其中镍离子与有机配体的物质的量之比为1:1～3，在室温下剧烈搅拌15分钟后，再进行微波回流反应20～40分钟，冷却后陈化3～5h；

[0010] (4)将陈化后的产物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤所述沉淀物，超声分散，干燥，即获得所述芴吡啶镍纳米颗粒。

[0011] 优选地，所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的任意一种。

[0012] 优选地，所述的镍盐的物质的量浓度为5mmol/L～60mmol/L。

[0013] 优选地，所述芴吡啶配体的物质的量浓度为5mmol/L～60mmol/L。

[0014] 优选地，所述含芴吡啶单元的有机配体的名称为2,7-二(4-吡啶)-9,9’-二乙基芴，简称L，其分子式为C25H24N2，结构式如下：

[0015]

[0016] 所述的芴吡啶镍纳米粒子粒径为20～100nm，是一种高效催化剂，可用于催化偶联反应。

[0017] 该有机配体中含有的吡啶和苯环形成了离域π键，使得吡啶氮原子与镍离子更容易配位，并将电子传输给镍，改变镍的价电子层结构，从而提高镍的催化活性。

[0018] 从上面所述可以看出，本发明提供的芴吡啶镍纳米颗粒及其制备方法，优点如下：

[0019] (1)可代替贵金属钯用于偶联反应的催化，降低催化剂生产成本。

[0020] (2)此纳米粒子性能稳定，在催化碳-碳键偶联反应中，显示了较高的反应活性，产率可达70～90％。

[0021] (3)所述芴吡啶镍纳米粒子的制备过程简单，成本低，适合大量生产。

[0022] (4)本发明通过选用不同的镍盐，控制反应时间、反应温度，实现芴吡啶镍纳米粒子粒径的大小及分散性的有效调控，获得粒径不同的芴吡啶镍纳米粒子，其在催化领域有广阔的应用前景。

实施方案

[0024] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

[0025] 实施例1

[0026] 将3mL 5mmol/L的醋酸镍水溶液快速加到含有3mL 5mmol/L的芴吡啶乙醇溶液放入厚壁耐压瓶中，在室温下剧烈搅拌15min后，然后进行微波回流反应20min，冷却后陈化3h。将陈化后的产物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤所述沉淀物3次，超声分散，干燥，即获得所述芴吡啶镍纳米粒子。用扫描电镜观察所述纳米粒子的形貌，如图1所示，纳米颗粒粒径大小为20～100nm。

[0027] 实施例2

[0028] 将3mL 10mmol/L的氯化镍水溶液快速加到含有3mL 15mmol/L的芴吡啶乙醇溶液放入厚壁耐压瓶中，在室温下剧烈搅拌15min后，然后进行微波回流反应40min，冷却后陈化5h。将陈化后的产物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤所述沉淀物3次，超声分散，干燥，即获得所述芴吡啶镍纳米粒子。用扫描电镜观察所述纳米粒子的形貌，如图1所示，纳米颗粒粒径大小为20～100nm。

[0029] 实施例3

[0030] 将3mL 30mmol/L的硫酸镍水溶液快速加到含有3mL 60mmol/L的芴吡啶乙醇溶液放入厚壁耐压瓶中，在室温下剧烈搅拌15min后，然后进行微波回流反应30min，冷却后陈化3h。将陈化后的产物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤所述沉淀物3次，超声分散，干燥，即获得所述芴吡啶镍纳米粒子。用扫描电镜观察所述纳米粒子的形貌，如图1所示，纳米颗粒粒径大小为20～100nm。

[0031] 实施例4

[0032] 将3mL 60mmol/L的硝酸镍水溶液快速加到含有3mL 40mmol/L的芴吡啶乙醇溶液放入厚壁耐压瓶中，在室温下剧烈搅拌15min后，然后进行微波回流反应40min，冷却后陈化4h。将陈化后的产物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤所述沉淀物3次，超声分散，干燥，即获得所述芴吡啶镍纳米粒子。用扫描电镜观察所述纳米粒子的形貌，如图1所示，纳米颗粒粒径大小为20～100nm。

[0033] 以实施例1，实施例2，实施例3和实施例4制备的芴吡啶镍纳米粒子为例，进行催化反应：

[0034] 使用上述实施例1制备的芴吡啶镍纳米粒子作为催化剂进行催化反应，反应条件为：将1.0mmol对碘苯乙醚、1.2mmol对甲基苯硼酸和3.0mmolK2CO3，在空气氛围中于H2O/EtOH混合溶剂中反应，该混合溶剂由3mL水和3mL乙醇(EtOH)组成，反应温度为90℃，反应时间为10h，采用柱色谱法分离产物，产率为90％。反应方程式如下：

[0035]

[0036] 使用上述实施例2制备的芴吡啶镍纳米粒子作为催化剂进行催化反应，反应条件为：1.0mmol对溴苯甲醚、1.2mmol苯硼酸和3.0mmol K2CO3，在空气氛围中于H2O/EtOH混合溶剂中反应，该混合溶剂由3mL水和3mL乙醇(EtOH)组成，反应温度为90℃，反应时间为10h，采用柱色谱法分离产物，产率为70％。反应方程式如下：

[0037]

[0038] 使用上述实施例3制备的芴吡啶镍纳米粒子作为催化剂进行催化反应，反应条件为：1.0mmol 2-溴苯甲醚、1.2mmol苯硼酸和3.0mmol K2CO3，在空气氛围中于H2O/EtOH混合溶剂中反应，该混合溶剂由3mL水和3mL乙醇(EtOH)组成，反应温度为90℃，反应时间为10h，采用柱色谱法分离产物，产率为80％。反应方程式如下：

[0039]

[0040] 使用上述实施例4制备的芴吡啶镍纳米粒子作为催化剂进行催化反应，反应条件为：1.0mmol溴苯、1.2mmol对甲基苯硼酸和3.0mmol K2CO3，在空气氛围中于H2O/EtOH混合溶剂中反应，该混合溶剂由3mL水和3mL乙醇(EtOH)组成，反应温度为90℃，反应时间为10h，采用柱色谱法分离产物，产率为83％。反应方程式如下：

[0041]

[0042] 所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

附图说明

[0023] 图1为本发明实施例芴吡啶镍纳米颗粒的扫描电镜图。

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背景技术

发明内容

实施方案

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