[0006] 乳液聚合中外加乳化剂的方法在制备任意乳液当中都是无法避免的，但是对于小分子乳化剂对后期乳液制备的漆膜以及乳液本身性能的影响也不容忽视。为了解决这一问题，减少因乳化剂对漆膜性能以及树脂本身产生的影响，提高乳液树脂的性能以及固含。我们做了大量的实验研究，将乳化剂接枝进入树脂主体部分，使得乳化剂无残留，也不受外力影响使得乳化剂破坏而导致乳液破乳。本发明提出了一种可发生自由基共聚的大分子乳化剂的制备方法。所述制备方法包含如下步骤：
[0007] (1)选择并称取可发生活泼氢开环的环状化合物、中性醇羟基类化合物或聚合物和不发生分子内脱水的羟基酸化合物，并取少量阻聚剂，放入通有氮气装置的四口烧瓶中，搅拌回流冷凝，制得溶液；
[0008] (2)选择并称量含羟基带有双键的丙烯酸酯类单体的混合溶液备用；
[0009] (3)使步骤(1)制得的溶液升温至145‑150℃，将步骤(2)的混合溶液缓慢添加到步骤(1)制得的溶液中，并监控添加过程中的温度；
[0010] (4)待滴加完毕后，保温反应7‑8h；
[0011] (5)待保温7‑8h后，气相监控可发生活泼氢开环的环状化合物残留量，待分子残留量≤5％时，降温加中和剂，出料。
[0012] 本发明中优选了的特殊单体为含羟基脂肪族丙烯酸酯(HNCA)，选自阿科力科技股份有限公司，之所以选择该特殊单体，主要是因为其结构中含有一个五元环和六元环的结构，空间位阻较大，具有极佳的降黏效果，控制整体乳化剂的分子量，不宜使分子量过大，另一方面该特殊单体价格也较为适宜，且具备反应体系中提到的羟基官能团，对本发明中制备可自由基共聚大分子乳化剂具有很好的适用性。
[0013] 本发明中将乳化剂的分子量控制在1000‑2000g/mol，之所以控制在这一段的原因是在于，一方面1000‑2000分子量，已经具有很好的乳化效果，另外相比于小分子乳化剂来说，已经具有很好的耐水和其它方面的性能，另一方面，分子量在这一段来说，黏度适宜，而且通过活泼氢开环的环状化合物来讲，环状化合物空间位阻较大，链转移能力较强，也不会使得整体乳化剂体系的分子量和黏度过大。如果分子量过大，会导致整个乳化剂分子量较大，需要更多的溶剂稀释，固含降低，也不利于经济和环境成本的考虑。将酸值控制在30mg KOH/g之间，一方面是通过有机胺中和，引入亲水基团，形成铵根离子，使其具有很好的乳化效果。另一方面也使得乳化剂具有很好的亲水作用，能够很好地与乳液树脂在水中混合溶解在一起。保温反应7‑8h的目的是在于提高单体的转化率，减少单体残留，待单体残留量低于≤5％时，乳化剂自身的稳定性、树脂乳液的稳定性以及漆膜的性能才得以保证。
[0014] 本发明中选用中性醇类物质或者聚合物，该考虑的出发点在于，中性物质较为稳定，并且中性物质在整个体系反应过程中不会与反应物中的酸性介质发生反应，从而更有利提高单体的转化率以及乳化剂、乳液的稳定性。不发生分子内脱水的羟基酸化合物主要是为了保留该类化合物中的羟基和羧基的存在，羟基中活泼氢使得环状化合物开环，接枝进入环状化合物的主体部分，羧基主要是使得开环接枝进入环状化合物主体后，使得被接枝的环状化合物具有一定的亲水性。含羟基带有双键的丙烯酸酯类单体，之所以选择这样的单体是因为该类单体既有羟基也有双键的存在，羟基可以使得环状化合物开环，从而使得该类单体接枝进入环状化合物的主体当中。含双键单体配合阻聚剂使用，是为了避免在高温反应过程中，双键不发生断裂，保留双键在环状化合物的主链当中，这样就使得整体的乳化剂大分子中含有双键的存在，在后期乳液聚合过程中既能起到乳化的作用，也能通过双键自由基聚合接枝进入乳液树脂主体部分当中，使得乳化剂不残留，对漆膜性能影响较小，乳液更为稳定。
[0015] 作为优选，上述所述可发生活泼氢开环的环状化合物选自己内酯、戊内酯、丁内酯、庚内酯中的一种或任意几种组合。
[0016] 作为优选，所述中性醇羟基类化合物或聚合物为1,4‑丁二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇的一种或任意几种组合。
[0017] 作为优选，所述的中和剂为二甲基乙醇胺、三乙胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种或任意几种组合。
[0018] 作为优选，不发生分子内脱水的羟基酸化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、对羟基苯磺酸、对羟基苯甲酸中的一种或任意几种组合。
[0019] 作为优选，阻聚剂为苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，5‑二叔丁基对苯二酚中的一种或任意几种组合。
[0020] 作为优选，含羟基带有双键的丙烯酸酯类单体为含羟基脂肪族丙烯酸酯(HNCA)、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或任意几种组合。
[0021] 上述优选的所有化合物的出发点均考虑适用性、经济成本、气味、危险性等各方面综合考量的结果。
[0022] 所述的一种可发生自由基共聚大分子乳化剂具有很好的亲水性和较好的水溶性，可加水任意比例稀释。亦可与水性多异氰酸酯和水性氨基树脂交联固化成膜。
[0023] 所述的一种可发生自由基共聚大分子乳化剂可通过共聚接枝进入乳液树脂主体部分，不残留，对树脂性能无影响，乳液更稳定。
[0024] 所述的可发生活泼氢开环的环状化合物、中性醇羟基类化合物或聚合物、不发生分子内脱水的羟基酸化合物、阻聚剂、含羟基带有双键的丙烯酸酯类单体、中和剂分别占总投料质量比的53.27％、14.49‑20.67％、6.89％、0.1％、20.67‑14.49％、4.58％，共计100％。
[0025] 有益效果：
[0026] 本发明制备的丙烯酸乳液、苯丙乳液等外乳化用乳化剂与其它外用乳化剂在丙烯酸乳液、苯丙乳液等的制备及应用上，存在着以下几个方面明显的优势：(1)具有较大分子量，提高了漆膜的耐水和其它性能；(2)具有极好的乳化效果，较一般乳化剂相比，乳化剂不易破坏，乳液更加稳定；(3)乳化剂与乳液主体树脂具有极好的相容性，不影响漆膜光泽，其光泽较不被接枝的大分子乳化剂光泽更高；(4)本发明乳化剂可自由基聚合接枝进入乳液主体部分，无残留，可参与交联固化；(5)本发明乳化剂可通过接枝提高了乳液整体固体份含量；(6)减少了乳化剂的使用量，提高了乳化剂的乳化效果；(7)该乳化剂可任意水稀释，亦可与水性多异氰酸酯和水性氨基树脂固化交联。附图说明：
[0027] 图1为小分子乳化剂乳化的乳液，
[0028] 图2为自制乳化剂乳化的乳液。
