[0007] 本发明要解决的技术问题是针对现行炼铋工艺中存在产生大量低浓度SO2烟气污染环境、能耗高、试剂消耗大、不能同时利用烧渣中的铁资源并回收有价金属等问题,提供一种硫化铋物料还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法。
[0008] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
[0009] 提供一种硫化铋物料还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法,包括以下步骤:
[0010] S1.将硫化铋物料、固硫剂、还原剂均匀混合,在≤800℃的条件下进行还原固硫焙烧,一步产出金属铋和固态渣混合的固硫焙烧产物;
[0011] S2.往步骤S1所得固硫焙烧产物中加入盐析剂,升温至800~1000℃,使固硫焙烧产物发生熔析分离作用,金属铋与熔析渣分离;
[0012] S3.往步骤S2所得熔析渣中加入还原剂和熔剂,升温至1100~1200℃,造渣反应,熔融分离,冷却后得到硫铁矿和弃渣;
[0013] 其中,步骤S2所述的盐析剂为氯化物。
[0014] 本发明科学设计生产步骤,第一步固硫焙烧,固硫焙烧步骤添加固硫剂和还原剂,不添加其他添加剂,在较低的焙烧温度下直接产出金属铋和固态渣混合的焙烧产物;第二步通过加入合理的盐析剂,进行熔析分离处理,分离出金属铋;合理地加入盐析剂,使还原焙烧产出的金属铋颗粒盐析长大,并熔析汇聚与固态渣分离。第三步通过加入还原剂和熔剂,进行熔融分离处理,分离出硫化亚铁,分离率高达95%以上,可大规模连续处理硫化铋物料,分离出金属铋和硫化亚铁,且生产过程具有清洁、低能耗、综合利用的特点,易于开展工业化生产。
[0015] 优选地,步骤S1所述还原固硫焙烧温度为400~800℃,焙烧的时间为0.5~5h。在优选的温度条件下更有利于硫化铋和氧化铁及炭质还原剂发生还原固硫多相反应,产物主要是金属铋、硫化亚铁、未反应脉石成分和烟气。
[0016] 进一步优选地,所述还原固硫焙烧温度为500~800℃。进一步优选所述还原固硫焙烧时间为0.5~3h。
[0017] 优选地,所述固硫剂为黄铁矿烧渣或氧化铁精矿。
[0018] 优选地,所述固硫剂的加入量为固硫理论量的100%~150%,即按式(1)~式(4)固硫计算量的100~150%,固硫理论量按硫化亚铁化学计量系数计算。
[0019] 进一步优选地,所述氧化铁的加入量为固硫所需理论量的100~120%,即按式(1)~式(4)固硫计算量的100~120%,黄铁矿烧渣含Fe≥70%、Au≥30g/t、Ag≥80g/t,主要产生于硫酸工业中,在还原固硫焙烧过程中,合理的铁用于固硫,贵金属被富集于粗铋中,再通过熔析分离,得到金属铋和硫化铁精矿。硫化亚铁精矿可外售钢厂、铸造厂、船厂等,产生良好的经济效益。
[0020] 优选地,步骤S1或步骤S3所述还原剂为煤粉、碎煤或焦粉。
[0021] 进一步优选,步骤S1所述还原剂的用量为硫化铋物料质量的3%~20%,步骤S3优选所述还原剂的用量为硫化铋物料质量的1%~5%,更进一步优选地,步骤S1还原剂的用量为硫化铋精矿质量的5~15%。
[0022] 优选地,步骤S2所述升温至800~1000℃后保温0.5~3h。
[0023] 优选地,所述氯化物为氯化钠、氯化钾或氯化钙。
[0024] 优选地,所述盐析剂的加入量为硫化铋物料质量的1%~5%。
[0025] 优选地,所述熔剂为氧化铁和/或氟化钙;优选所述溶剂的加入量为熔析渣质量的1%~10%。
[0026] 优选地,步骤S3所述升温至 1100~1200℃后保温0.5~3h。
[0027] 本发明技术方案中得到的金属铋和硫化亚铁焙烧产物通过熔析提取金属铋,盐析渣熔融分析硫化亚铁,操作和控制简单,熔融分离尾渣为未反应的脉石成分,性质稳定且无毒性,可直接废弃。
[0028] 在本发明设定的反应温度下,特别是当温度在400ºC~800℃范围内,原料中的Bi2S3及辅料中的Fe2O3 (Fe3O4)和炭质还原剂主要发生以下还原焙烧反应:
[0029] Fe2O3(s)+C=2FeO(s)+CO(g) (1)
[0030] Fe3O4(s)+C=3FeO(s)+CO(g) (2)
[0031] Bi2S3(l)+3FeO(s)+3C(s)=2Bi(l)+3FeS(s)+3CO(g) (3)
[0032] Bi2S3(l) +3FeO(s)+3/2C(s)=2Bi(l)+3FeS(s)+3/2CO2(g) (4)
[0033] 上述反应过程中硫化铋物相被固态氧化物和炭转化为液态金属铋和固态硫化物,同时放出碳氧化物气体。
[0034] 步骤S2中,在800~1000℃的温度范围内,主要发生金属铋的熔析反应,汇聚在一起而与固态渣良好分离。
[0035] 当步骤S3中,温度升高至1100~1200℃时,渣中脉石成分发生式(5)~式(7)所述反应,而硫化亚铁在还原性气氛下稳定存在,最终因密度大而与熔渣分离,主要发生如下反应:
[0036] xFeO+ySiO2+zCaO=xFeO•ySiO2•zCaO (5)
[0037] xCaO+SiO2=xCaO•SiO2 (6)
[0038] 2FeO+SiO2=2FeO•SiO2 (7)
[0039] 本发明技术方案尤其适用于硫化铋精矿。
[0040] 相对现有技术,本发明的有益效果在于:
[0041] 本发明将硫化铋物料经科学还原固硫焙烧一步产出金属铋;再经简单易行地熔析分离得到金属铋;接着采取熔融分离硫化亚铁,完成铋从硫化铋到金属铋、氧化铁固硫、有价金属富集等过程,金属铋的直收率达95%~98.66%,硫化亚铁的分离率高达95%以上,可大规模连续处理硫化铋物料,分离出金属铋和硫化亚铁,且过程具有清洁、低能耗、综合利用的特点,本发明的工艺属于清洁环保、低碳、短流程的炼铋工艺,其特点是固硫焙烧温度低、铋转化率高、过程操作简单、试剂消耗少,不产生大量的低浓度SO2烟气,减少污染发生,焙烧设备可以采用现有冶炼工艺中常用的可连续运行的大型设备,易于开展大规模工业生产。
[0042] 进一步地,在本发明基本设计思想基础上,所述固硫剂优选采用硫酸工业副产的难处理利用的黄铁矿烧渣,进行硫化铋精矿的还原固硫焙烧,实现高效利用烧渣中的铁资源并回收有价金属。