[0019] 为了便于理解本发明，为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，且给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0020] 一实施例中，一种硅杂化聚丙烯酸酯分散液，包括硅杂化聚丙烯酸酯、表面活性剂和水；其中，所述硅杂化聚丙烯酸酯通过非亲水型硅溶胶与C12～30烃基的丙烯酸酯单体经共乳化后聚合获得，且非亲水型硅溶胶的质量不超过硅杂化聚丙烯酸酯分散液总质量的20％。其中，C12～30烃基即为C12至C30的烃基，其余实施例以此类推。上述硅杂化聚丙烯酸酯分散液，通过采用硅杂化聚丙烯酸酯、表面活性剂、共溶剂和水。其中硅杂化聚丙烯酸酯包含C12～30烃基的丙烯酸酯单体单元，聚合物中的烃基长链可以赋予聚合物较好的防水性能。硅杂化聚丙烯酸酯通过非亲水型硅溶胶与烃基丙烯酸酯单体经共乳化后聚合获得，该硅杂化聚丙烯酸酯可以在基材表面形成微观的凹凸结构，尤其是硅杂化聚丙烯酸酯与表面活性剂和水一起使用时，其能够较好地在基材表面形成致密性较好的微观的凹凸结构，具有较好的附着力，能够进一步提升硅杂化聚丙烯酸酯分散液的防水性能，使得防水性能较好。此外，上述硅杂化聚丙烯酸酯分散液未采用石蜡和聚乙烯蜡，因此，其能够避免出现黄变问题。
[0021] 在其中一个实施例中，所述C12～30烃基的烃基丙烯酸酯单体的分子式为CH2＝CR1COOR2，其中，R1为H或C1～4的直链烷烃，R2为C12～30的烃基。在其中一个实施例中，R2为C12～30的直链烃基。例如，C12～30的烃基为十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、十二烯基、十八烯基或C12～30的环烷基等。例如，C12～30烃基的烃基丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯或(甲基)丙烯酸二十二酯等。优选的，C12～30烃基的烃基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十八酯或丙烯酸二十二酯。例如，C12～30烃基的烃基丙烯酸酯单体为丙烯酸二十二烷酯。如此，经申请人研究发现，通过采用甲基丙烯酸十八酯和/或丙烯酸二十二酯，应用于硅杂化聚丙烯酸酯分散液中时，具有更好的防水效果。
[0022] 本发明采用的硅溶胶为非亲水型硅溶胶，需要说明的是，若采用亲水型硅溶胶，将影响杂化聚合物的防水效果。本申请中，通过采用非亲水型硅溶胶，能够较好地保证硅杂化聚丙烯酸酯的防水性能。一实施例中，非亲水型硅溶胶为溶剂基硅溶胶，所述溶剂基硅溶胶的溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)中的至少一种。需要说明的是，溶剂基硅溶胶可以从市场购买获得，如张家港楚人新材料科技有限公司生产的溶剂型硅溶胶CR‑23PMA；当然，溶剂基硅溶胶也可以采用文献报道方法合成，如《电镀与涂布》期刊第35卷第6期“疏水改性硅溶胶的制备与应用”中报道的制备方法：向醇分散型硅溶胶中加入一定量的疏水改性剂，进行疏水改性，反应完成后加入PMA或DPMA，然后蒸出醇，即得到目标溶剂型硅溶胶产品。以上仅为举例说明，溶剂基硅溶胶的制备并不限于上述方法。
[0023] 一实施例中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂或所述表面活性剂为由非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂复配形成的混合表面活性剂。例如，非离子表面活性剂通常含有非氟聚醚和/或多羟基基团的亲水段和烃基的疏水段，亲水段和疏水段通过酯健、醚键、氮原子等连接，聚醚基团和多羟基基团通过醚键连接。例如，非离子表面活性剂包括但不限于：斯盘(亦称司盘或斯潘)系列(S‑80、S‑40、S‑40等)、吐温系列(T‑60、T‑20等)、脂肪醇聚氧乙烯醚/聚氧丙烯醚(AEO‑5、AEO‑9、AEO‑15、异构醇醚E‑1306等)、脂肪酸聚氧乙烯/聚氧丙烯酯(LAE‑9、聚氧乙烯油酸酯A‑105、SG‑100等)或脂肪胺聚氧乙烯醚(AC‑1810、AC‑1820等)。例如，阳离子表面活性剂通常含有季铵盐阳离子基团的亲水段和烃基的疏水段，例如，阳离子表面活性剂包括但不限于：十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十八烷基二甲基氯化铵或吉米奇季铵盐等。需要说明的是，所述的表面活性剂用量相对于聚丙烯酸酯有一定限制，以不影响到硅杂化聚丙烯酸酯的防水性能为宜。一实施例中，所述表面活性剂的质量用量不超过硅杂化聚丙烯酸酯质量的15％，如此，能够较好地保证硅杂化聚丙烯酸酯分散液的防水性能。
[0024] 一实施例中，硅杂化聚丙烯酸酯分散液还包括共溶剂。需要说明的是，共溶剂也可以称为助溶剂，本实施例中，通过加入共溶剂，以此来提高水对硅杂化聚丙烯酸酯的溶解能力。例如，共溶剂为水溶性有机溶剂，例如，水溶性有机溶剂包括但不限于：丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、丙二醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、5‑癸炔‑4、7‑二醇‑2,4,7,9‑四甲基、3‑甲氧基‑3‑甲基‑1‑丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)等。优选的，共溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)中的至少一种。如此，能够较好地提高硅杂化聚丙烯酸酯的溶解能力，更便于后续硅杂化聚丙烯酸酯分散液的稀释使用。
[0025] 上述硅杂化聚丙烯酸酯分散液，通过采用硅杂化聚丙烯酸酯、表面活性剂、共溶剂和水。其中硅杂化聚丙烯酸酯包含C12～30烃基的丙烯酸酯单体单元，聚合物中的烃基长链可以赋予聚合物较好的防水性能。硅杂化聚丙烯酸酯通过非亲水型硅溶胶与烃基丙烯酸酯单体经共乳化后聚合获得，该硅杂化聚丙烯酸酯可以在基材表面形成微观的凹凸结构，尤其是硅杂化聚丙烯酸酯与表面活性剂和水一起使用时，其能够较好地在基材表面形成致密性较好的微观的凹凸结构，具有较好的附着力，能够进一步提升硅杂化聚丙烯酸酯分散液的防水性能，使得防水性能较好。此外，上述硅杂化聚丙烯酸酯分散液未采用石蜡和聚乙烯蜡，因此，其能够避免出现黄变问题。本发明的硅杂化聚丙烯酸酯分散液乳液稳定性好，其处理过的织物防水性能和持久防水性能优良，且可以保持织物原有的手感。
[0026] 如上任一实施例中所述的硅杂化聚丙烯酸酯分散液采用硅杂化聚丙烯酸酯分散液的制备方法制备得到。例如，硅杂化聚丙烯酸酯分散液的制备方法可以通过乳液聚合法直接制备，也可以通过溶液共聚法获得丙烯酸酯类聚合物再加水乳化除去溶剂而获得，优选的，硅杂化聚丙烯酸酯分散液的制备方法采用乳液聚合法制备。
[0027] 一实施例中，乳液聚合法制备过程如下：在乳化剂存在下，使单体在水中乳化，然后升温至50℃～95℃的反应温度搅拌聚合3h～15h。聚合可以采用油溶性引发剂或水溶性引发剂。油溶性引发剂如偶氮类的偶氮二异丁腈，过氧类的过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等。水溶性引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁基醚盐酸盐、双氧水、3‑羧基丙烯基过氧化物等。相对于100质量份的单体，引发剂用量为0.05～5wt％。当选用油溶性引发剂时，优选地，将引发剂加入单体中再进行乳化。当选用水溶性引发剂时，优选地，在单体乳化后，再加入引发剂。另外，当采用水溶性引发剂时，且乳化剂中含有阳离子型乳化剂时，引发剂优选阳离子型引发剂或非离子型引发剂。需要说明的是，本实施例中的单体包括C12～30烃基的丙烯酸酯单体，和/或单体包括交联单体、含氟烷基丙烯酸酯单体、非C12～30烃基的丙烯酸酯单体和非交联非丙烯酸酯型含双键单体中的至少一种，当含有上述成分时，其总称为单体。
[0028] 为了得到分散均匀、存储稳定性好的分散液，一实施例中，在单体乳化后进一步进行高压均质、超声破碎或高压过膜等处理。如此，能够产生较高强度的破碎能量，使得单体微滴进一步微细化，且稳定性增强，进而能够进一步提高聚合物稳定性。
[0029] 一实施例中，聚合体系中还加入链转移剂，以调节聚合物分子量的大小。例如，链转移剂可选自烷基硫醇化合物如丁基硫醇、辛基硫醇、2‑巯基乙醇、十二烷基硫醇等，或次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐，优选的，链转移剂为十二烷基硫醇。例如，当链转移剂为十二烷基硫醇时，其用量为单体质量用量的0.1％～3％。
[0030] 一实施例中，根据需要还可以在聚合前或聚合后向体系中添加pH调节剂，如醋酸、醋酸钠、醋酸铵、盐酸、磷酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠等。
[0031] 本发明的硅杂化聚丙烯酸酯分散液可以单独使用，也可以同其它的防水处理液配合使用。其它的防水处理液可以是无氟防水处理液也可以是含氟防水处理液，但应保证与本发明的分散液复配的处理液在离子性上保持一直，否则可能复配液可能发生沉淀。
[0032] 又一实施例中，硅杂化聚丙烯酸酯中还可以包括其它单体单元，如交联单体单元、含氟烷基丙烯酸酯单体单元、非C12～30烃基的丙烯酸酯单体单元及非交联非丙烯酸酯型含双键单体单元。例如，所述硅杂化聚丙烯酸酯还包括交联单体单元、含氟烷基丙烯酸酯单体单元、非C12～30烃基的丙烯酸酯单体单元和非交联非丙烯酸酯型含双键单体单元中的至少一种。如此，能够进一步提高硅杂化聚丙烯酸酯的综合性能，如防水能力和体系稳定性等。需要说明的是，交联单体单元、含氟烷基丙烯酸酯单体单元、非C12～30烃基的丙烯酸酯单体单元及非交联非丙烯酸酯型含双键单体单元分别由交联单体、含氟烷基丙烯酸酯单体、非C12～30烃基的丙烯酸酯单体及非交联非丙烯酸酯型含双键单体反应而成。当硅杂化聚丙烯酸酯还包括交联单体单元时，则硅杂化聚丙烯酸酯通过非亲水型硅溶胶与C12～30烃基的丙烯酸酯单体和交联单体经共乳化后聚合获得。其它以此类推。
[0033] 一实施例中，交联单体单元为含有两个及以上碳碳双键的单体或含有碳碳双键和至少一个非双键反应活性基团的单体，具有反应活性的基团如羟基基团、羧基基团、环氧基团、异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团、氨基基团等。例如，交联单体单元为季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、3‑氯‑2‑羟基‑丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙基羟基乙基醚、N‑羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基异氰酸酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸脲基酯、双丙酮丙烯酰胺等。如此，通过使硅杂化聚丙烯酸酯中包括交联单体单元，交联单体对于改善杂化聚合物与基材的结合牢度有一定影响，能够进一步提高与基材的附着力，通过选择合适的交联单体能够进一步提高结合牢度。优选的，交联单体单元为丙烯酸缩水甘油酯或双丙酮丙烯酰胺中的一种。当然，交联单体单元不限于此。
[0034] 一实施例中，含氟烷基丙烯酸酯单体的分子式用CH2＝CR1COORf表示，其中R1为H、fC1～4的直链烷烃或卤素原子，卤素原子为Cl、Br或I等，R 为多氟烷基，如：‑CF3、‑CH2CF3、‑(CF2)nCF3、(CF2CH2)1～2(CF2)nCF3、‑(CF2)nCF2H等，其中，n为1～16的整数。
[0035] 一实施例中，非前述丙烯酸酯型的其它丙烯酸酯单体，即为非C12～30烃基的丙烯酸酯单体单元，可列举如下：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2‑乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、异冰片丙烯酸酯等。
[0036] 一实施例中，非交联非丙烯酸酯型含双键单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、氯乙烯或偏氯乙烯等。
[0037] 本发明的硅杂化聚丙烯酸酯分散液，其使用方法如下：可以采用常用的方法作用于被处理基底上，通常如下：将硅杂化聚丙烯酸酯分散液用水稀释得到处理液，再通过浸渍涂布、喷雾涂布等方法以将处理液黏着于基底上，再经过压扎及/或高温干燥工艺得到防水处理基底。另外，处理液中也可以复配入封端异氰酸酯交联剂乳液，以使压扎和高温处理后产生交联，使处理后的基材的持久防水性能进一步提高，也可以根据产品要求加入其它需要助剂。本申请的硅杂化聚丙烯酸酯分散液，使用时通常稀释至0.03～3％的质量浓度。
[0038] 本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：通过采用硅杂化聚丙烯酸酯、表面活性剂、共溶剂和水。其中硅杂化聚丙烯酸酯包含C12～30烃基的丙烯酸酯单体单元，聚合物中的烃基长链可以赋予聚合物较好的防水性能。硅杂化聚丙烯酸酯通过非亲水型硅溶胶与烃基丙烯酸酯单体经共乳化后聚合获得，该硅杂化聚丙烯酸酯可以在基材表面形成微观的凹凸结构，尤其是硅杂化聚丙烯酸酯与表面活性剂和水一起使用时，其能够较好地在基材表面形成致密性较好的微观的凹凸结构，具有较好的附着力，能够进一步提升硅杂化聚丙烯酸酯分散液的防水性能，使得防水性能较好。此外，上述硅杂化聚丙烯酸酯分散液未采用石蜡和聚乙烯蜡，因此，其能够避免出现黄变问题。本发明的硅杂化聚丙烯酸酯分散液乳液稳定性好，其处理过的织物防水性能和持久防水性能优良，且可以保持织物原有的手感。
[0039] 一实施例中，硅杂化聚丙烯酸酯分散液包括杂化聚丙烯酸酯、表面活性剂和水，其中所述硅杂化聚丙烯酸酯包括C12～30烃基的丙烯酸酯单体单元，所述硅杂化聚丙烯酸酯通过非亲水型硅溶胶与C12～30烃基的丙烯酸酯单体经共乳化后聚合获得，且非亲水型硅溶胶的质量不超过硅杂化聚丙烯酸酯分散液总质量的20％。非亲水型硅溶胶的质量份为40份至63.5份，C12～30烃基的丙烯酸酯单体的质量份为90份至100份。又一实施例中，硅杂化聚丙烯酸酯分散液还包括共溶剂，共溶剂的质量份为15份至43.5份。又一实施例中，所述硅杂化聚丙烯酸酯还包括交联单体单元，其中硅杂化聚丙烯酸酯通过非亲水型硅溶胶与C12～30烃基的丙烯酸酯单体和交联单体经共乳化后聚合获得，所述交联单体单元的质量份为2份至5份。又一实施例中，硅杂化聚丙烯酸酯还包括非交联非丙烯酸酯型含双键单体单元，其中，非交联非丙烯酸酯型含双键单体的质量份为2份至5份。又一实施例中，硅杂化聚丙烯酸酯分散液还包括pH调节剂，例如，pH调节剂为醋酸，其质量份为0.5份。又一实施例中，硅杂化聚丙烯酸酯分散液还包括引发剂，引发剂的质量份为0.5份，其中引发剂中AIBA被稀释十倍。
[0040] 如上任一实施例中所述的硅杂化聚丙烯酸酯分散液在防水处理技术领域的应用。
[0041] 下面结合具体实施例继续对本申请的硅杂化聚丙烯酸酯分散液予以说明。
[0042] 一、水型硅溶胶的准备
[0043] 非亲水型硅溶胶A：张家港楚人新材料科技有限公司生产的溶剂型硅溶胶CR‑23PMA，其硅溶胶有效成分含量为30％，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯。
[0044] 非亲水型硅溶胶B：称取100g甲醇硅溶胶倒入250ml三口烧瓶中，在60℃水浴搅拌条件下缓慢加入总体系质量为10g的三甲氧基硅烷，恒温反应1h，再加入2g甲基乙氧基硅油继续反应1h，然后加入100g二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)溶剂，混合均匀后转移至旋转蒸发器上，减压除去甲醇，得到DPMA分散的疏水改性硅溶胶。经测试，其硅溶胶有效成分含量31.5％。
[0045] 二、各具体实施例及对比例
[0046] 表1各实施例及各对比例的工艺配方表(表中为质量份数)
[0047]
[0048] 注：以上实施例和对比例均为30wt％的理论固含量。
[0049] 实施例1
[0050] 将100质量份甲基丙烯酸十八酯、50质量份的非亲水型硅溶胶A、2质量份S‑60、3质量份AEO‑9、2质量份AC‑1810、3质量份十八烷基三甲基氯化铵及250质量份水加入反应釜，升温至40～45℃进行预乳化。然后高压均质30分钟，将均质液转移至反应釜，开启搅拌。将0.5质量份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)溶入5质量份的水中形成均匀溶液，加入反应釜。然后升温至70～75℃反应5h，得到本发明的硅杂化聚丙烯酸酯分散液。
[0051] 实施例2和对比例1～2采用与实施例1相同的工艺，具体配方详见表1。即先将除了引发剂以外的成分加入反应釜，升温至40～45℃进行预乳化。然后高压均质30分钟，将均质液转移至反应釜，开启搅拌。然后将引发剂中的水和AIBA混合形成均匀溶液后加入反应釜。然后升温至70～75℃反应5h，分别得到实施例2和对比例1～2的硅杂化聚丙烯酸酯分散液。
[0052] 实施例3
[0053] 将90质量份的甲基丙烯酸十八酯、40质量份的非亲水型硅溶胶A、3质量份的双丙酮丙烯酰胺、3质量份的S‑60、4.5质量份的AEO‑9、3质量份的AC‑1810、4.5质量份的十八烷基三甲基氯化铵、0.5质量份的醋酸及263质量份的水加入反应釜，升温至40～45℃进行预乳化。然后高压均质30分钟，将均质液转移至反应釜，开启搅拌。将0.5质量份的引发剂AIBA溶入5质量份的水中形成均以溶液，加入反应釜。然后升温至65℃开始计时反应，并于反应开始后1h内通入2质量份的氯乙烯。升温至70～75℃继续聚合反应5h，得到本实施例的硅杂化聚丙烯酸酯分散液。
[0054] 实施例4和对比例3～4采用与实施例3相同的工艺，具体配方详见表1。即，先将除引发剂和氯乙烯以为的成分加入反应釜，升温至40～45℃进行预乳化。然后高压均质30分钟，将均质液转移至反应釜，开启搅拌。将引发剂中的水和AIBA混合形成均匀溶液后加入反应釜，然后升温至65℃开始计时反应，并于反应开始后1h内通入氯乙烯。升温至70～75℃继续聚合反应5h，分别得到实施例4和对比例3～4的硅杂化聚丙烯酸酯分散液。
[0055] 三、实验测试
[0056] 将各实施例及对比例的硅杂化聚丙烯酸酯分散液稀释至0.5％的浓度，然后对测试织物布料进行处理，再用压机进行压扎，之后150℃的温度热处理布料1分钟，即得到测试样品。分别对个测试样品进行防水性测试和耐洗涤性测试。测试方法如下：
[0057] (1)防水性测试：防水性评价标准按GB/T 4745‑1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验执行，详见表2：
[0058] 表2防水性评价标准：GB/T 4745‑1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验[0059] 防水等级 状态5 表面无湿润
4 表面少量湿润
3 表面部分湿润
2 表面湿润
1 表面全部湿润
[0060] (2)耐洗涤性测试：按GB 12799‑91抗油抗水防护服安全卫生性能要求中的洗涤试验方法进行洗涤，然后再进行防水性测试。测试结果如表3所示：
[0061] 表3各实施例及对比例的分散液处理后的测试样品的测试结果
[0062]
[0063] 由上可以看出，本申请的各实施例提供的硅杂化聚丙烯酸酯分散液均具有较好的防水效果和防水稳定性，其在洗涤10次之后的防水等级依然在4级以上，表明本申请的各实施例提供的硅杂化聚丙烯酸酯分散液具有较好的防水效果和防水稳定性。而对比例处理后的测试样品其防水性都较差和稳定性都较差。且相较于各对比例，本申请各实施例的硅杂化聚丙烯酸酯分散液处理后的测试样品，其具有与原布料相仿的手感。
[0064] 以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
[0065] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。需要说明的是，本申请的“一实施例中”、“例如”、“又如”等，旨在对本申请进行举例说明，而不是用于限制本申请。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
