[0059] 实施例1
[0060] 下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0061] 本实施例的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜的制备方法包括如下步骤:
[0062] (1)以Fe2+的前驱体溶液作为电解液,使用CHI660E型电化学工作站采用三电极体系进行电沉积,即以经过清洗、烘干处理之后的导电基底导电玻璃(FTO)为工作电极,石墨电极为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,待其自然晾干后进行恒温煅烧获得Fe2O3薄膜;
[0063] 本实施案例中的Fe2+的前驱体溶液的制备方法如下:称取一定量的FeCl2·4H2O溶于一定体积的乙二醇和蒸馏水中,Fe2+的前驱体溶液中,Fe2+的浓度为0.02M,乙二醇与蒸馏水的体积比为1:8。
[0064] 通过电沉积工艺参数控制电沉积得到的催化薄膜的厚度,本实施例中电沉积工艺参数如下:电沉积温度为70℃,工作电压为1.36V,沉积时间为5min。然后将沉积好的导电基底晾干后放入马弗炉中,在500℃下恒温煅烧2h,即得到Fe2O3薄膜。
[0065] (2)将步骤(1)制得的Fe2O3薄膜自然晾干后,导电面朝上倾斜放置,浸没于MoS2的前躯体溶液中,将其置于高压反应釜中,用水热法制得Fe2O3-MoS2薄膜;
[0066] 本实施例中的MoS2的前躯体溶液为钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硫脲(H2NCSNH2)和水的混合溶液;硫脲的浓度为0.025M,钼酸铵的浓度为0.002M;
[0067] 本实施例中,采用水热法制得Fe2O3-MoS2薄膜,而MoS2薄膜的厚度主要通过控制高压反应釜的反应时间和反应温度来控制,本实施例中,水热反应时间为2h,反应温度为220℃。
[0068] (3)将步骤(2)制得的Fe2O3-MoS2薄膜置于Cd2+的前驱体溶液中,在60℃下水浴加热10min,制得Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜,测得薄膜的厚度为520nm。
[0069] 本实施例中的Cd2+的前驱体溶液由以下方法制备:取2.4ml氨水,0.028mmol硫酸镉(CdH16O12S)和0.2mmol硫脲(CH4N2S)溶于40ml蒸馏水中。
[0070] 图1为Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜、Fe2O3-MoS2薄膜和Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线;
[0071] 图2为Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜、Fe2O3-MoS2薄膜和Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中的紫外-可见光照交替下的线性扫描伏安曲线。
[0072] 由图1可知,在可见光照下,相较于Fe2O3薄膜,电压为0.45V时,MoS2的构筑使得光电流(即电流密度)相应提高了13倍,即MoS2的复合提高了薄膜的催化活性。相较于Fe2O3薄膜,电压为0.45V时,MoS2-CdS的构筑使得Fe2O3-MoS2-CdS薄膜的光电流相应提高40倍,即MoS2和CdS的共同构筑进一步提高了薄膜的催化活性。由图2可知,在紫外-可见光照下,相较于Fe2O3薄膜,电压为0.45V时,MoS2的构筑使得Fe2O3-MoS2薄膜的光电流比Fe2O3薄膜提高了10倍;相较于Fe2O3薄膜,MoS2-CdS的构筑使得Fe2O3-MoS2-CdS薄膜的光电流相应提高53倍。
[0073] 此外,从图1和图2中可明显看出,在可见光或紫外可见光被遮挡或显现的瞬间,Fe2O3薄膜的光电流会迅速达到最大值,随后便衰减到一定值,这是由于Fe2O3薄膜本身的复合较大,光生电子和空穴一经产生便立即复合。而构筑MoS2后则不会出现此种现象,这说明MoS2在Fe2O3薄膜表面可以抑制光生电子和空穴的复合。当进一步构筑CdS后,在可见光或紫外可见光被遮挡或显现的瞬间,Fe2O3-MoS2-CdS薄膜的光电流会迅速达到最大值,此时的最大值较之前的Fe2O3薄膜和Fe2O3-MoS2薄膜都有较大的提升,说明三元复合的Fe2O3-MoS2-CdS光电响应最好,产生的光电流最强,Fe2O3、MoS2和CdS三种材料之间产生协同作用。
[0074] 图3为Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜、Fe2O3-MoS2薄膜和Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中在黑暗条件下的电化学阻抗图谱(EIS图谱);图4为Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜、Fe2O3-MoS2薄膜和Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中在可见光条件下的电化学阻抗图谱(EIS图谱)。电化学工作站设置的频率范围为106Hz-0.01Hz。由图3、图4可知,无论是在黑暗还是在可见光照条件下,Fe2O3-MoS2薄膜的阻抗环半径都小于Fe2O3薄膜,而且,Fe2O3-MoS2-CdS薄膜的阻抗环半径明显小于Fe2O3-MoS2薄膜。在电化学交流阻抗谱中,阻抗环半径越小,说明该材料的电阻越小,光生电荷迁移能力越强。由此可知,Fe2O3-MoS2-CdS薄膜光生电子-空穴能更加有效的分离。
[0075] 图5为Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜、Fe2O3-MoS2薄膜和Fe2O3薄膜的IPCE曲线(光电催化转化效率曲线)。由图5的IPCE图谱可知,Fe2O3-MoS2-CdS薄膜的IPCE值明显高于Fe2O3-MoS2薄膜和Fe2O3薄膜。对于Fe2O3-MoS2-CdS薄膜而言,IPCE曲线的响应点是在575nm,而Fe2O3-MoS2薄膜和Fe2O3薄膜在550nm处才开始响应,所以Fe2O3-MoS2-CdS薄膜比Fe2O3-MoS2薄膜和单纯的Fe2O3薄膜表现出更宽的可见光吸收范围。而且,在波长400nm处,Fe2O3-MoS2-CdS薄膜的IPCE是Fe2O3薄膜IPCE的两倍,高出Fe2O3-MoS2薄膜三倍多,这表明Fe2O3-MoS2-CdS复合薄膜在光电活性方面表现出显著的协同效果。
[0076] 图6为Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜、Fe2O3-MoS2薄膜和Fe2O3薄膜的瞬时光电流-时间(lnD-T)曲线图。在瞬时光电流-时间曲线图中,对于某个特定的ln D值,若所测催化材料对应的t值越大,则该电极中光生载流子复合速率越低。在所测外加偏压下,比较三种催化薄膜的曲线,对于任意ln D值,Fe2O3-MoS2-CdS薄膜对应的t值始终最大,光生载流子复合速率低。由图6可知,当ln D=-1,Fe2O3-MoS2-CdS薄膜所对应的t值为3.8s,Fe2O3-MoS2薄膜所对应的t值为2.3s,Fe2O3薄膜所对应的t值为1.2s,t值越大复合薄膜的表面光生载流子的复合速率越低。由此可得在整个施加的偏压范围内,Fe2O3-MoS2-CdS薄膜光生载流子复合速率最低。
[0077] 综合图5和图6可知,Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜在光电活性方面表现出显著的协同效应,本发明制备得到的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜具有优异的可见光催化活性。
[0078] 实施例2
[0079] 本实施例中待处理废水为苯酚废水,其中苯酚的初始浓度为10mg/L。
[0080] 本实施例的基于实施例1制得的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜的含酚废水的处理方法,处理过程如下:
[0081] (S1)调节待处理的含酚废水的pH值至6.3;
[0082] 通过滴加1M H2SO4溶液或1M NaOH溶液来调节含酚废水的pH值。
[0083] (S2)对调节pH值后进行光电催化处理。光电催化处理时采用的光阳电极包括导电基底和包覆于导电基底表面的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜(膜有效面积为2cm×2cm),阴极为相同有效面积的钛片。
[0084] 本实施例中光电催化处理时,在光催化电极对施加工作电压前,还对待处理废水进行暗吸附处理,暗吸附处理时间为30min。
[0085] 光电催化处理时施加在光阳电极和阴极之间的工作电压为2.5V,在可见光照射的条件下进行。
[0086] 为保证待处理废水在反应过程中浓度均匀,在光电催化处理过程中,对待处理废水进行磁力搅拌。
[0087] 本实施例中还给出了Fe2O3薄膜和Fe2O3-MoS2薄膜对待处理含酚废水的降解情况以进行对比。
[0088] 图7为Fe2O3薄膜、Fe2O3-MoS2薄膜和Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜在可见光下对待处理废水中苯酚的去除率比较。经过5h的光电催化反应后,三元Fe2O3-MoS2-CdS薄膜作为阳极时苯酚的去除率高达90.47%,而单纯的Fe2O3和二元复合Fe2O3-MoS2薄膜作为阳极时去除率明显低于三元复合材料,分别为54.57%和69.14%。此外,降解过程用拟一级动力学反应模型进行拟合,计算其反应速率常数,经拟合计算后可知,在可见光照下,Fe2O3-MoS2-CdS薄膜的反应速率分别是Fe2O3和Fe2O3-MoS2的3.17和2.05倍。综上分析可知,MoS2和CdS层对于光电催化降解性能都有一定的提升作用,并且两层共筑构成的三元复合材料可见光电催化活性相对最优,苯酚去除率提高的同时,反应速率也加快。
[0089] 实施例3
[0090] 与实施例2相同,所不同的是处理条件不同。本实施例中分别在纯电和纯光条件下进行,以研究Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜在不同光照条件下分别对苯酚的降解情况。
[0091] 图8为纯电条件(EC)、纯光条件(PC)和光电协同条件(PEC)条件下待处理含酚废水中苯酚的去除率比较,其中光电协同条件(PEC)条件下对应的曲线与实施例2中相同。
[0092] 如图8所示,反应5h后,Fe2O3-MoS2-CdS薄膜光电催化降解苯酚的效果明显优于单纯光催化(19.26%)或者电催化(7.30%),光电催化苯酚去除率为90.47%,光电协同效果显著。此外,降解过程用拟一级动力学反应模型进行拟合,计算其反应速率常数,经拟合计算后可知,催化类型不同时,光电催化反应的反应速率分别为单纯光催化和电催化的38倍和10.86倍,进一步验证了在苯酚降解过程中存在显著的光电协同作用,后续降解实验均在光电催化反应体系下进行研究。
[0093] 实施例4
[0094] 采用与实施例2相同的处理方法处理不同的含酚废水,即进行含酚废水处理时采用的光阳电极、处理过程以及其中每个步骤的参数均相同,所不同的是待处理含酚废水中苯酚的初始浓度不同。
[0095] 本实施例中待处理含酚废水中苯酚的初始浓度如下:5mg/L、10mg/L和20mg/L。
[0096] 图9为苯酚初始浓度对Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜在可见光下对待处理废水中苯酚的去除率影响。
[0097] 由图可知,在所测污染物初始浓度范围内,以Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜为光阳极进行光电催化反应降解苯酚时,都有着较好的去除效果,当浓度较低时(5、10mg/L),苯酚的去除率均在90%以上,分别为91.50%和90.47%,在浓度较高(20mg/L)时,也有一定的降解效果,苯酚的去除率为50.76%。
[0098] 实施例5
[0099] 对制备的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜进行了循环降解实验:取待处理含酚废水并分为四份,采用与实施例2相同的方法,利用同一对光电催化电极对分别对每一份待处理含酚废水进行处理。
[0100] 图10为对每份待处理含酚废水中苯酚的降解率,按照处理顺序,每次处理后苯酚的降解率曲线分别为run1、run2、run3和run4。
[0101] 由图可知,Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜降解含酚废水4次后,苯酚的去除率基本保持不变,均在90%左右,初步验证了此薄膜具有良好的重复使用性和稳定性。
[0102] 实施例6
[0103] 采用与实施例2相同的处理方法处理不同的含酚废水,即进行含酚废水处理时采用的光阳电极、处理过程以及其中每个步骤的参数均相同,所不同的是待处理含酚废水的初始pH值不同,即预设pH值不同。
[0104] 本实施例中调节待处理的含酚废水的pH值至:3.0、6.3和9.0。
[0105] 图11含酚废水pH值对Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜光电催化苯酚去除率的影响。
[0106] 由图11可知,含酚废水的pH值显著影响着苯酚的降解效果:当含酚废水pH值为3.0和6.3时,苯酚降解效果较好,苯酚的去除率均在90%左右;当含酚废水pH值为9.0呈碱性时,苯酚的降解效果较差为55.19%。可见,将待处理的含酚废水pH值调节至3~6.3之间时,Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜对于光电催化降解苯酚都有着较好的降解效果。
[0107] 实施例7
[0108] 为进一步考察不同催化材料层存在的作用及意义,制备了Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜,MoS2-CdS薄膜,Fe2O3-CdS薄膜,CdS薄膜和MoS2薄膜在相同条件下进行对比,具体制备方法如下:
[0109] (1)Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜:制备方法同实施例1。
[0110] (2)MoS2薄膜:将FTO导电面朝上倾斜浸没于MoS2的前躯体溶液中,将其置于高压反应釜中,用水热法制得MoS2薄膜。
[0111] MoS2的前躯体溶液的制备方法同实施例1。
[0112] (3)MoS2-CdS薄膜:将(2)中制得的MoS2薄膜放入Cd2+的前驱体溶液中,在60℃水浴中反应10分钟,得到MoS2-CdS薄膜;
[0113] Cd2+的前驱体溶液的制备方法同实施例1。
[0114] (4)Fe2O3-CdS薄膜:按照实施例1中的步骤制得的Fe2O3薄膜放入Cd2+的前驱体溶液中,在60℃水浴中反应10分钟,得到Fe2O3-CdS薄膜;
[0115] Cd2+的前驱体溶液的制备方法同实施例1。
[0116] (5)CdS薄膜:将FTO放入Cd2+的前驱体溶液中,在60℃水浴中反应10分钟,得到CdS薄膜。
[0117] Cd2+的前驱体溶液的制备方法同实施例1。
[0118] 图12为本实施例中制得的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜,MoS2-CdS薄膜,Fe2O3-CdS薄膜,CdS薄膜和MoS2薄膜在0.1M NaOH溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线。由图12可知,在可见光的照射下,在所测外加偏压范围内,Fe2O3-MoS2-CdS薄膜的光电流大于MoS2-CdS薄膜,这说明Fe2O3为基底对光电流的提升有一定的促进作用;此外,MoS2-CdS薄膜的光电流显著高于MoS2薄膜,进一步验证了CdS层的作用显著;直接将FTO在Cd2+的前驱体溶液中进行化学水浴沉积得到CdS的薄膜,有一定的光电流,但明显低于Fe2O3-MoS2-CdS和MoS2-CdS,也间接证明了Fe2O3和MoS2的作用;当直接将FTO在MoS2的前躯体溶液中进行水热反应得到的MoS2薄膜,光电流没有明显变化,说明单纯的MoS2光电催化性能较差。综合上述测试结果,确定Fe2O3-MoS2-CdS光电催化薄膜三种材料之间确实存在协同作用,使其具有较好的光电性能。
[0119] 实施例8
[0120] 重复实施例1和2的操作步骤,不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜的过程中,步骤(1)中,电沉积的温度为40℃,电沉积的电压为1.02V,电沉积的时间为10min;煅烧处理的温度为450℃,煅烧时间为5h。
[0121] 在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜,相较于Fe2O3薄膜,本实施例的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了35倍;在可见光条件下对苯酚的降解率为85.8%。
[0122] 实施例9
[0123] 重复实施例1和2的操作步骤,不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜的过程中,步骤(2)中,MoS2的前躯体溶液中钼盐为四硫代钼酸铵,硫脲的浓度为0.07M,四硫代钼酸铵的浓度为0.006M。步骤(2)中,水热反应的温度为200℃,反应时间为5h。
[0124] 在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜,相较于Fe2O3薄膜,本实施例的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了37倍;在可见光条件下对苯酚的降解率为86.1%。
[0125] 实施例10
[0126] 重复实施例1和2的操作步骤,不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜的过程中,步骤(2)中,水热反应的温度为250℃,反应时间为3h。
[0127] 在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜,相较于Fe2O3薄膜,本实施例的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了39倍;在可见光条件下对苯酚的降解率为89.1%。
[0128] 实施例11
[0129] 重复实施例1和2的操作步骤,不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜的过程中,步骤(2)中,水热反应的温度为400℃,反应时间为1h。
[0130] 在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜,相较于Fe2O3薄膜,本实施例的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了34倍;在可见光条件下对苯酚的降解率为84.6%。
[0131] 实施例12
[0132] 重复实施例1和2的操作步骤,不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜的过程中,步骤(3)中,将步骤(2)制得的Fe2O3-MoS2薄膜置于Cd2+的前驱体溶液中,在50℃下水浴加热20min
[0133] 在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜,相较于Fe2O3薄膜,本实施例的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了38倍;在可见光条件下对苯酚的降解率为89.2%。
[0134] 实施例13
[0135] 重复实施例1和2的操作步骤,不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜的过程中,步骤(3)中,将步骤(2)制得的Fe2O3-MoS2薄膜置于Cd2+的前驱体溶液中,在80℃下水浴加热5min
[0136] 在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜,相较于Fe2O3薄膜,本实施例的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了32倍;在可见光条件下对苯酚的降解率为83.6%。
[0137] 实施例14
[0138] 重复实施例1和2的操作步骤,不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜的过程中,步骤(3)中,将步骤(2)制得的Fe2O3-MoS2薄膜置于Cd2+的前驱体溶液中,在70℃下水浴加热15min
[0139] 在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜,相较于Fe2O3薄膜,本实施例的Fe2O3-MoS2-CdS可见光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了39倍;在可见光条件下对苯酚的降解率为89.9%。
[0140] 以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。