[0007] 本发明的目的是，提供一种侧链含有锌酞菁基团的聚合物，该聚合物具有良好的功能性和溶解性；本发明的另一个目的是提供该侧链含有锌酞菁基团的聚合物的制备方法。
[0008] 为达到上述目的，本发明的总体构思是：结合可逆加成断裂链转移（RAFT）和酞菁成环反应法，制备侧链含有锌酞菁基团的聚合物。首先在引发剂存在下，利用链转移剂引发产生自由基，对单体甲基丙烯酸-6-（3,4二氰基苯氧基）已酯为进行RAFT聚合反应，获得侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚甲基丙烯酸-6-（3,4二氰基苯氧基）已酯（PMADCE）；再利PMADCE侧链上的邻苯二甲腈官能团为反应点，在热敏性催化剂与醋酸锌的存在下，与4 -（辛氧基）邻苯二甲腈进行酞菁成环反应，得到侧链含有锌酞菁基团的聚合物PMADCE-ZnPc。
[0009] 本发明具体的技术方案为：一种侧链含有锌酞菁基团的聚合物，该聚合物由下列化学结构式表达：
[0010]
[0011] 式中，R为-CH2CH2C6H13，n > 1，x + y = 1。
[0012] 一种制备上述聚合物的方法，包括以下步骤：
[0013] （1）在极性碱性溶剂中，以碘化钾为催化剂，通过六溴己醇与3,4-二氰基苯酚之间的取代反应制备得到中间体4-(6-羟基己氧基)-邻苯二甲腈；再通过中间体4-(6-羟基己氧基)-邻苯二甲腈与甲基丙烯酰氯在三乙胺的碱性溶液中反应制备得到单体甲基丙烯酸-6-(3,4二氰基苯氧基)已酯；
[0014] 其中，六溴己醇与3,4-二氰基苯酚的摩尔比为（0.8~0.9）∶1；六溴己醇与碳酸钾的摩尔比为1：（1～2）；3,4-二氰基苯酚与极性碱性溶剂的质量比为1∶（20～30）；4-(6-羟基己氧基)-邻苯二甲腈与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1∶1.1；三乙胺与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1∶1；
[0015] （2）无氧环境下，以偶氮二异丁腈为引发剂、二硫代萘甲酸异丁腈酯为链转移剂、甲基丙烯酸-6-(3,4二氰基苯氧基)已酯为单体，在极性碱性溶剂中通过可逆加成-断裂链转移聚合反应得到侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物；
[0016] 其中，单体与引发剂、链转移剂的摩尔比为（20～80）∶1∶（1.5～5）；单体与溶剂的体积比为1∶（6～12）；
[0017] （3）氩气气氛中，在热敏性催化剂和醋酸锌的存在下，用步骤（2）获得的侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物与4-(辛氧基)邻苯二甲腈在强极性非质子化溶剂中进行酞菁成环反应，获得侧链含有锌酞菁官能团的聚合物；
[0018] 其中热敏性催化剂与4-(辛氧基)邻苯二甲腈的质量比为1∶（3～5）；醋酸锌与侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物的质量比（0.5～3）∶1；侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物与4-(辛氧基)邻苯二甲腈的质量比为0.2～0.5∶1；4-(辛氧基)邻苯二甲腈与溶剂的质量比为1∶（10～20）；所述热敏性催化剂为1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯。
[0019] 上述技术方案中，步骤（1）的碱性溶液中溶剂为四氢呋喃；步骤（1）、步骤（2）中，极性碱性溶剂为二甲亚砜或者N,N-二甲基甲酰胺；步骤（3）中，强极性非质子化溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
[0020] 优选的技术方案中，步骤(2)中，单体与引发剂、链转移剂的摩尔比为50∶1∶2；单体与溶剂的质量比为1∶2；步骤(3)中，侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物与4 -（辛氧基）邻苯二甲腈的质量比为0.3∶1。
[0021] 上述技术方案中，步骤(1)中，所述取代反应的温度为70～80 ℃，时间为14～16小时；所述两步反应的条件为首先在冰浴下反应0.8～1小时，然后在室温下反应22～
24小时；步骤(2)聚合反应的温度为70～80 ℃，时间为1～10小时；步骤(2)成环反应的温度为130～140℃，时间为48～72小时。
[0022] 上述技术方案中，步骤(3)中，酞菁成环反应中的醋酸锌与侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物的的质量比优选为为1.1∶1。当醋酸锌与聚合物的比例大于1.1时，所得的最终产物的溶解性变差，同时会有酞菁的二聚体生成；当醋酸比例减小时，最终聚合物物中锌酞菁的官能团的含量也会相应的减少。
[0023] 本发明在上述步骤（1）、步骤(2)、步骤(3)完成后，分别对产物进行提纯处理，所述纯化过程包括以下步骤：
[0024] (i)中间体4-(6-羟基己氧基)-邻苯二甲腈的提纯处理：反应完毕后将反应液加入到冰盐浴烧杯中，搅拌，静置，抽滤，得粗产物；将粗产物用石油醚/乙酸乙酯的淋洗液进行柱层析分离，得到纯净的中间体；
[0025] (ii)单体甲基丙烯酸-6-(3,4二氰基苯氧基)已酯的提纯处理：反应完毕，反应液用的二氯甲烷萃取三次，收集有机层并加入无水硫酸镁过夜，经过滤，旋蒸后得到粗产物；将粗产物用正己烷/乙酸乙酯的淋洗液进行柱层析分离，得到纯净的单体；
[0026] (ⅲ)侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物提纯处理：在反应结束后，加入N,N-二甲基甲酰胺将反应产物稀释，得到聚合物溶液，将该溶液通过装有中性Al2O3的柱子，再旋转蒸发使溶液浓缩，将浓缩液滴入甲醇中，沉淀，最后将所得到的沉淀物抽滤后在真空烘箱中常温烘干，得到深绿色固体产物；
[0027] (ⅳ)侧链含有锌酞菁官能团的聚合物的提纯处理：在反应结束后，冷却反应液，加入四氢呋喃将反应液稀释，然后将稀释后的反应液滴入甲醇中，使得反应产物沉降出来，静置12～24小时后，抽滤，再将得到的滤饼用四氢呋喃溶解，静置抽滤，得到的滤液浓缩后滴入甲醇中沉降抽滤得到粗产品；将得到的粗产品用乙醚进行索氏抽提得到深绿色固体产物。
[0028] 本发明还公开了一种侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物，该聚合物由下述化学结构式表达：
[0029]
[0030] 式中，n > 1。
[0031] 活性自由基聚合技术具有强大的聚合物设计和合成能力，已经被广泛应用于各种功能材料的合成和设计上，其中利用活性自由基聚合设计和合成功能性的聚合物材料得到了广泛的关注。作为灵活性最高的活性自由基聚合技术之一，可逆加成断裂-链转移聚合（RAFT）为实现聚合物合成设计提供了一个强有力的工具。
[0032] 由于上述方案的实施，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0033] 1、本发明首次结合RAFT方法与酞菁成环反应得到侧链功能化的聚合物，反应条件温和，反应步骤少，原料的浪费率低，副反应的发生少，避免了繁琐的提纯操作，实现了资源的合理利用；
[0034] 2、本发明中制备得到的侧链含锌酞菁的聚合物具有较好的光电性质，可以作为太阳能电池中的电子给体材料使用，克服了酞菁材料溶解性差和无法采用旋涂制膜的缺点。
