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首页 > 专利 > 广东药科大学 > 一种通过无金属光催化制备吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法专利详情

一种通过无金属光催化制备吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法   0    0

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申请进展
基本信息
申请人信息
代理人信息
摘要
法律状态
权利要求
说明书
专利申请流程有哪些步骤？
专利申请流程图
申请
申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日：提出专利申请之日。
2020-01-19
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。
2020-06-05
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2021-03-19
预估到期
发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2040-01-19
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN202010057916.6 申请日 2020-01-19
公开/公告号 CN111138432B 公开/公告日 2021-03-19
授权日 2021-03-19 预估到期日 2040-01-19
申请年 2020年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 C07D471/16 主分类号 C07D471/16
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 6
权利要求数量 7 非专利引证数量 1
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证 1、CN 106045991 A,2016.10.26CN 110078655 A,2019.08.02Yaofeng Liang et al.“.A visible-light-induced intermolecular [3 + 2]alkenylation-cyclization strategy: metal-free construction of pyrrolo[2,1,5-cd]indolizine rings”《.Green Chemistry》.2019,第21卷第4025-4029页. Chao Lin et al.“.Visible-LightInduced Isoindoles Formation To TriggerIntermolecular Diels-Alder Reactions inthe Presence of Air”《.Organic Letters》.2015,第17卷第2684-2687页.;
引用专利 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 广东药科大学 当前专利权人 广东药科大学
发明人 曹华、余跃 第一发明人 曹华
地址 广东省中山市五桂山街道五桂山镇长命水大道9号 邮编 510224
申请人数量 1 发明人数量 2
申请人所在省 广东省 申请人所在市 广东省中山市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
北京精金石知识产权代理有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。
 张黎
摘要
本发明公开了一种通过无金属光催化制备吡咯[2,1,5‑cd]吲哚嗪环衍生物的方法，属于有机合成化学技术领域，涉及一种无金属光催化的新方法。该种吡咯[2,1,5‑cd]吲哚嗪环衍生物由苯丙炔醛、碱、有机染料等基础原料合成得到。该方法具有起始材料容易获得、底物适用范围广、经济高效、条件温和等特点。通过双sp2杂化的C‑H键氧化与缺电子炔烃加成合成的一系列吡咯[2,1,5‑cd]吲哚嗪环衍生物。这些化合物广泛应用于药物或农用化学品中。同时，在细胞功能研究中可作为荧光分子探针，在材料化学中可作为重要的荧光传感器和荧光材料。
  • 摘要附图
    一种通过无金属光催化制备吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法
  • 说明书附图：[0011]
    一种通过无金属光催化制备吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法
  • 说明书附图：[0014]
    一种通过无金属光催化制备吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法
  • 说明书附图：[0017]
    一种通过无金属光催化制备吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法
  • 说明书附图：[0020]
    一种通过无金属光催化制备吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法
  • 说明书附图：[0035]
    一种通过无金属光催化制备吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法
  • 说明书附图：[0054]
    一种通过无金属光催化制备吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法
  • 说明书附图：[0073]
    一种通过无金属光催化制备吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法
  • 说明书附图：[0092]
    一种通过无金属光催化制备吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-03-19 授权
2 2020-06-05 实质审查的生效 IPC(主分类): C07D 471/16 专利申请号: 202010057916.6 申请日: 2020.01.19
3 2020-05-12 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种通过无金属光催化制备式3所示吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法，反应式为：
，
其中，基团R1、R2为芳基或者烷基；R3、R4为芳基或烷基。

2.一种通过无金属光催化制备式9所示吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法，反应式为：
，
其中，基团R1、R2为芳基或者烷基。

3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：所述反应式中式2所示化合物与式1所示化合物的摩尔比为0.6-3:1；所述反应式中式8所示化合物与式1所示化合物的摩尔比为0.6-3:1。

4.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：所述反应式中有机染料与式2所示化合物的摩尔比为0.001-3:1；所述反应式中有机染料与式8所示化合物的摩尔比为
0.001-3:1。

5.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：所述反应式中碱与式2所示化合物的摩尔比为0.01-3:1；所述反应式中碱与式8所示化合物的摩尔比为0.01-3:1。

6.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：所述反应在蓝光LED照射下搅拌
12-13h。

7.如权利要求1-2任一项所述的方法，将式1所示化合物、有机染料、碱混合，于室温加入溶剂后，再分别加入式2所示化合物或式8所示化合物，在蓝光LED照射下搅拌，旋干后快速柱层析得到目标产物。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成化学技术领域，涉及一种无金属光催化的方法，具体涉及一种通过无金属光催化制备吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法。

背景技术

[0002] 吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环化合物是一类应用非常广泛的化合物，某些吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环化合物可以应用于药物或农用化学品中，还可以作为细胞功能研究中的荧光分子探针，以及在材料化学中作为重要的荧光传感器和荧光材料。在过去的几十年中，稠合内氮化物的合成方法有很多。在这些方法中，过渡金属催化的反应被认为是基础化学和应用化学中生产更高价值产品的最有价值和最强大的工具之一。通过使用几种金属催化剂：(1)Pd盐作为催化剂，(2)Cu盐作为催化剂，(3)Ru盐作为催化剂，开发了许多成功的sp2杂化C-H键活化转化。虽然已经开发了众多满足含氮化合物高度选择性需求的方法，但这些方法不能实现合成稠合内氮化物。对于改善其活性和扩大底物范围的直接途径仍然需要进行长期的创新挑战。所以，迫切需要发展一种通过无金属光催化氧化体系，来构建多样的有机吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环。
[0003] CN107739378A公开了一种吲哚嗪衍生物及其在医药上的应用，其中吲哚嗪衍生物的制备方法主要包括先用R3基团取代的乙酰乙酸酯类原料(I-0)在碱性条件下发生烷基化反应得到中间体I-1，然后再在碱性条件下发生二取代得到中间体I-2，中间体I-2与乙酸铵在酸性介质下反应生成吡咯中间体I-3，经三步强碱水解得到羧酸，羧酸再与HOBT和DCC反应得HOBT活化酯，最后活化酯再与丙二酸酯钠盐反应得到三羰基中间体I-4，三羰基中间体I-4经碱处理得到关环产物I-5，最后I-5与氨基酸在碱性条件下加热得到最终产物I-X。该合成方法所用原料组分较多，工艺流程复杂，制备步骤繁琐。
[0004] CN109824667A公开了一种合成吲哚并吲哚嗪酮类化合物的方法。该化合物的主要合成步骤包括先将3-吲哚甲胺类化合物和3-丁炔酸类化合物溶解在离子液体中，然后在催化剂乙酰丙酮金属络合物作用下加热反应一定时间后，待反应结束后降至室温，然后加入饱和碳酸钠溶液，再分三次向体系中加入乙酸乙酯，然后再用饱和食盐水洗涤两次，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂得到固体，最后以95％乙醇为溶剂进行重结晶，即得到目标产物，收率为80-92％。该方法能一步合成系列吲哚并吲哚嗪酮类化合物，合成方法简单，但后续处理工作较复杂，处理时间较长，且收率差异较大。
[0005] 光催化转化被认为是温和条件下活化C-H键的一种有效的替代方法。它提供了独特的直接进入分子结构的途径，而这些分子结构通常很难用其他反应来合成。光催化反应的发展是合成化学中一种极具吸引力的合成方案。而且与过渡金属催化剂相比，使用的有机染料由于其低成本、无毒性和环境友好性而更加优异，所以，研究无金属光催化氧化体系构建多样的有机吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物具有重要意义。

发明内容

[0006] 针对上述背景技术指出的不足，本发明的目的之一是为了提供一类具有荧光活性的吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物。
[0007] 本发明的另一个目的是为了提供一种快捷方便、条件温和的方法来制备吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物，以解决现有技术中合成吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物条件苛刻、底物适用范围窄等缺陷。
[0008] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0009] 本发明所述的一种通过无金属光催化制备式3所示吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法，反应式为：
[0010]
[0011] 其中，基团R1、R2为芳基、吸电子基或者烷基；R3、R4为芳基或烷基。
[0012] 本发明所述的一种通过无金属光催化制备式5所示吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法，反应式为：
[0013]
[0014] 其中，基团R1、R2为芳基、吸电子基或者烷基。
[0015] 本发明所述的一种通过无金属光催化制备式7所示吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法，反应式为：
[0016]
[0017] 其中，基团R1、R2为芳基、吸电子基或者烷基；R3为芳基或烷基。
[0018] 本发明所述的一种通过无金属光催化制备式9所示吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法，反应式为：
[0019]
[0020] 其中，基团R1、R2为芳基、吸电子基或者烷基。
[0021] 进一步地，所述反应式中式2所示化合物与式1所示2-苯基吲哚嗪的摩尔比为0.6-3:1；所述反应式中式4所示2-辛醛与式1所示2-苯基吲哚嗪的摩尔比为0.6-3:1；所述反应式中式6所示化合物与式1所示2-苯基吲哚嗪的摩尔比为0.6-3:1；所述反应式中式8所示3-(噻吩-2-炔基)丙醛与式1所示2-苯基吲哚嗪的摩尔比为0.6-3:1。优选地，所述反应式中式
2所示化合物与式1所示2-苯基吲哚嗪的摩尔比为1.1:1；所述反应式中式4所示2-辛醛与式
1所示2-苯基吲哚嗪的摩尔比为1.1:1；所述反应式中式6所示化合物与式1所示2-苯基吲哚嗪的摩尔比为1.1:1；所述反应式中式8所示3-(噻吩-2-炔基)丙醛与式1所示2-苯基吲哚嗪的摩尔比为1.1:1。
[0022] 进一步地，所述反应式中有机染料包括但不限于孟加拉玫瑰红、曙红Y、曙红B、罗丹明6G和荧光素中的一种或多种，优选为孟加拉玫瑰红、曙红Y和曙红B中的一种或多种；所述反应式中有机染料与式2所示化合物的摩尔比为0.001-3:1；所述反应式中有机染料与式4所示2-辛醛的摩尔比为0.001-3:1；所述反应式中有机染料与式6所示化合物的摩尔比为
0.001-3:1；所述反应式中有机染料与式8所示3-(噻吩-2-炔基)丙醛的摩尔比为0.001-3:
1。优选地，所述反应式中有机染料与式2所示化合物的摩尔比为0.009:1；所述反应式中有机染料与式4所示2-辛醛的摩尔比为0.009:1；所述反应式中有机染料与式6所示化合物的摩尔比为0.009:1；所述反应式中有机染料与式8所示3-(噻吩-2-炔基)丙醛的摩尔比为
0.009:1。
[0023] 进一步地，所述反应式中碱包括但不限于碘化钾、三乙烯二胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠，优选为碘化钾；所述反应式中碱与式2所示化合物的摩尔比为0.01-3:1；所述反应式中碱与式4所示2-辛醛的摩尔比为0.01-3:1；所述反应式中碱与式6所示化合物的摩尔比为0.01-3:1；所述反应式中碱与式8所示3-(噻吩-2-炔基)丙醛的摩尔比为0.01-3:1。优选地，所述反应式中碱与式2所示化合物的摩尔比为0.91:1；所述反应式中碱与式4所示2-辛醛的摩尔比为0.91:1；所述反应式中碱与式6所示化合物的摩尔比为0.01-3:1；所述反应式中碱与式8所示3-(噻吩-2-炔基)丙醛的摩尔比为0.91:1。
[0024] 进一步地，所述反应式中有机溶剂包括但不限于二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷，优选为二甲基亚砜；所述反应式中有机溶剂的含量为0.5-1.5mL，所述反应式中蓝光LED照射下搅拌12-13h。
[0025] 进一步地，本发明所述的吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的方法，将2-苯基吲哚嗪、有机染料、碱混合，于室温加入二甲基亚砜后，再分别加入式2所示化合物、式4所示2-辛醛、式6所示化合物和式8所示3-(噻吩-2-炔基)丙醛，在蓝光照射下搅拌，旋干后快速柱层析得到目标产物。
[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0027] (1)本发明提供了一类具有荧光活性的吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物的制备方法，该方法简单易于操作，不含金属参与，反应底物适用范围广，区域选择性好，收率高，可高效的合成多种类型的吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物，在农用化学品、药物制备和荧光材料方面具有广阔的应用前景。
[0028] (2)本发明使用的有机染料成本低、无毒性和环境友好性。
[0029] (3)本发明开发了一些有效的方法来构建杂环，通过光催化烯基化环化合成稠合的吲哚嗪，该制备方法简单易得到目标产物。
[0030] (4)本发明公开的制备方法是在催化量碱(如碘化钾)和有机染料(如孟加拉玫瑰红)的作用下实现分子间[3+2]烯基化环化及其在制备多种类型的吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物中的应用。

实施方案

[0031] 为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，其中实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，不构成对本发明保护范围的限制。实施例中所用原料均为普通市售产品，因此不需要对其来源做具体限定。
[0032] 实施例1
[0033] 将20.7mg(0.1mmol)2-(对甲苯基)吲哚嗪、1.1mg(0.001mmol)孟加拉玫瑰红、16.6mg(0.1mmol)碘化钾置于25ml带有搅拌子的试管中，于室温加入1mL二甲基亚砜后，再分别加入14.3mg(0.11mmol)苯丙炔醛，在蓝光照射下搅拌12小时，旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为89％。
[0034]
[0035] 吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环的1H NMR，13C NMR，HR-ESI-MS谱图数据分别如下：
[0036] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ10.11(s,1H),8.50(dd,J＝6.3,2.2Hz,1H),7.93(d,J＝6.3Hz,2H),7.53(dd,J＝8.0,1.4Hz,2H),7.48(t,J＝7.3Hz,1H),7.45–7.39(m,
3H),7.29(d,J＝8.1Hz,2H),7.02(d,J＝7.9Hz,2H),2.35(s,3H).
[0037] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ187.63,138.68,138.21,138.12,132.28,131.62,131.43,130.50,129.33,129.07,129.04,128.71,128.34,126.26,123.41,120.57,
114.87,113.46,111.84,21.23.
[0038] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C23H15NO[M+Na]+:358.1201；found:358.1202.[0039] 实施例2
[0040] 与实施例1的区别在于，苯丙炔醛与2-(对甲苯基)吲哚嗪的摩尔比为0.6:1，孟加拉玫瑰红与苯丙炔醛的摩尔比为0.001:1，碘化钾与苯丙炔醛的摩尔比为0.01:1，二甲基亚砜的含量为0.5mL，蓝光LED照射下搅拌13h。旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为80％。
[0041] 其他原料来源及含量和制备方法均与实施例1相同。
[0042] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ10.11(s,1H),8.50(dd,J＝6.3,2.2Hz,1H),7.93(d,J＝6.3Hz,2H),7.53(dd,J＝8.0,1.4Hz,2H),7.48(t,J＝7.3Hz,1H),7.45–7.39(m,
3H),7.29(d,J＝8.1Hz,2H),7.02(d,J＝7.9Hz,2H),2.35(s,3H).
[0043] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ187.63,138.68,138.21,138.12,132.28,131.62,131.43,130.50,129.33,129.07,129.04,128.71,128.34,126.26,123.41,120.57,
114.87,113.46,111.84,21.23.
[0044] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C23H15NO[M+Na]+:358.1201；found:358.1202.[0045] 实施例3
[0046] 与实施例1的区别在于，苯丙炔醛与2-(对甲苯基)吲哚嗪的摩尔比为3:1，孟加拉玫瑰红与苯丙炔醛的摩尔比为3:1，碘化钾与苯丙炔醛的摩尔比为3:1，二甲基亚砜的含量为1.5mL，蓝光LED照射下搅拌13h。旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为85％。
[0047] 其他原料来源及含量和制备方法均与实施例1相同。
[0048] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ10.11(s,1H),8.50(dd,J＝6.3,2.2Hz,1H),7.93(d,J＝6.3Hz,2H),7.53(dd,J＝8.0,1.4Hz,2H),7.48(t,J＝7.3Hz,1H),7.45–7.39(m,
3H),7.29(d,J＝8.1Hz,2H),7.02(d,J＝7.9Hz,2H),2.35(s,3H).
[0049] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ187.63,138.68,138.21,138.12,132.28,131.62,131.43,130.50,129.33,129.07,129.04,128.71,128.34,126.26,123.41,120.57,
114.87,113.46,111.84,21.23.
[0050] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C23H15NO[M+Na]+:358.1201；found:358.1202.[0051] 实施例4
[0052] 将19.3mg(0.1mmol)2-苯基吲哚嗪、1.1mg(0.001mmol)孟加拉玫瑰红、16.6mg(0.1mmol)碘化钾置于25ml带有搅拌子的试管中，于室温加入1mL二甲基亚砜后，再分别加入13.6mg(0.11mmol)2-辛醛，在蓝光照射下搅拌12小时，旋干后快速柱层析得到目标产物，产率是61％。
[0053]
[0054] 吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环的1H NMR，13C NMR，HR-ESI-MS谱图数据分别如下：
[0055] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ10.44(s,1H),8.33(dd,J＝5.1,3.4Hz,1H),7.89–7.85(m,2H),7.77(d,J＝7.0Hz,2H),7.54(t,J＝7.4Hz,2H),7.47(d,J＝7.4Hz,1H),
7.35(s,1H),3.40–3.35(m,2H),1.76–1.70(m,2H),1.37–1.31(m,2H),1.28–1.24(m,2H),
0.81(t,J＝7.2Hz,3H).
[0056] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ185.19,140.46,137.91,134.76,131.23,130.37,130.05,128.91,128.81,128.32,125.55,124.53,120.49,113.12,112.86,112.03,
77.20,32.48,31.82,26.20,22.21,13.89.
[0057] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C16H17OS[M+H]+:316.1695；found:316.1696.[0058] 实施例5
[0059] 与实施例4的区别在于，2-辛醛与2-(对甲苯基)吲哚嗪的摩尔比为0.6:1，孟加拉玫瑰红与2-辛醛的摩尔比为0.001:1，碘化钾与2-辛醛的摩尔比为0.01:1，二甲基亚砜的含量为0.5mL，蓝光LED照射下搅拌13h。旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为55％。
[0060] 其他原料来源及含量和制备方法均与实施例4相同。
[0061] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ10.44(s,1H),8.33(dd,J＝5.1,3.4Hz,1H),7.89–7.85(m,2H),7.77(d,J＝7.0Hz,2H),7.54(t,J＝7.4Hz,2H),7.47(d,J＝7.4Hz,1H),
7.35(s,1H),3.40–3.35(m,2H),1.76–1.70(m,2H),1.37–1.31(m,2H),1.28–1.24(m,2H),
0.81(t,J＝7.2Hz,3H).
[0062] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ185.19,140.46,137.91,134.76,131.23,130.37,130.05,128.91,128.81,128.32,125.55,124.53,120.49,113.12,112.86,112.03,
77.20,32.48,31.82,26.20,22.21,13.89.
[0063] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C16H17OS[M+H]+:316.1695；found:316.1696.[0064] 实施例6
[0065] 与实施例4的区别在于，2-辛醛与2-(对甲苯基)吲哚嗪的摩尔比为3:1，孟加拉玫瑰红与2-辛醛的摩尔比为3:1，碘化钾与2-辛醛的摩尔比为3:1，二甲基亚砜的含量为1.5mL，蓝光LED照射下搅拌13h。旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为59％。
[0066] 其他原料来源及含量和制备方法均与实施例4相同。
[0067] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ10.44(s,1H),8.33(dd,J＝5.1,3.4Hz,1H),7.89–7.85(m,2H),7.77(d,J＝7.0Hz,2H),7.54(t,J＝7.4Hz,2H),7.47(d,J＝7.4Hz,1H),
7.35(s,1H),3.40–3.35(m,2H),1.76–1.70(m,2H),1.37–1.31(m,2H),1.28–1.24(m,2H),
0.81(t,J＝7.2Hz,3H).
[0068] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ185.19,140.46,137.91,134.76,131.23,130.37,130.05,128.91,128.81,128.32,125.55,124.53,120.49,113.12,112.86,112.03,
77.20,32.48,31.82,26.20,22.21,13.89.
[0069] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C16H17OS[M+H]+:316.1695；found:316.1696.[0070] 实施例7
[0071] 将19.3mg(0.1mmol)2-苯基吲哚嗪、1.1mg(0.001mmol)孟加拉玫瑰红、16.6mg(0.1mmol)碘化钾置于25ml带有搅拌子的试管中，于室温加入1mL二甲基亚砜后，再分别加入7.5mg(0.11mmol)丙炔酸甲酯，在蓝光照射下搅拌12小时，旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为70％。
[0072]
[0073] 吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环的1H NMR，13C NMR，HR-ESI-MS谱图数据分别如下：
[0074] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ8.34(d,J＝7.5Hz,1H),8.29(s,1H),8.02(d,J＝8.2Hz,2H),7.84(d,J＝12.5Hz,2H),7.55–7.49(m,3H),7.41(t,J＝7.4Hz,1H),4.03(s,3H).
[0075] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ165.51,135.66,134.05,131.96,129.83,129.11,128.46,127.58,124.43,124.38,119.57,114.77,114.03,113.05,109.10,51.41.[0076] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C23H24O2NS2[M+H]+:276.1019；found:276.1017.[0077] 实施例8
[0078] 与实施例7的区别在于，丙炔酸甲酯与2-(对甲苯基)吲哚嗪的摩尔比为0.6:1，孟加拉玫瑰红与丙炔酸甲酯的摩尔比为0.001:1，碘化钾与丙炔酸甲酯的摩尔比为0.01:1，二甲基亚砜的含量为0.5mL，蓝光LED照射下搅拌13h。旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为60％。
[0079] 其他原料来源及含量和制备方法均与实施例7相同。
[0080] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ8.34(d,J＝7.5Hz,1H),8.29(s,1H),8.02(d,J＝8.2Hz,2H),7.84(d,J＝12.5Hz,2H),7.55–7.49(m,3H),7.41(t,J＝7.4Hz,1H),4.03(s,3H).
[0081] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ165.51,135.66,134.05,131.96,129.83,129.11,128.46,127.58,124.43,124.38,119.57,114.77,114.03,113.05,109.10,51.41.[0082] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C23H24O2NS2[M+H]+:276.1019；found:276.1017.[0083] 实施例9
[0084] 与实施例7的区别在于，丙炔酸甲酯与2-(对甲苯基)吲哚嗪的摩尔比为3:1，孟加拉玫瑰红与丙炔酸甲酯的摩尔比为3:1，碘化钾与丙炔酸甲酯的摩尔比为3:1，二甲基亚砜的含量为1.5mL，蓝光LED照射下搅拌13h。旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为67％。
[0085] 其他原料来源及含量和制备方法均与实施例7相同。
[0086] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ8.34(d,J＝7.5Hz,1H),8.29(s,1H),8.02(d,J＝8.2Hz,2H),7.84(d,J＝12.5Hz,2H),7.55–7.49(m,3H),7.41(t,J＝7.4Hz,1H),4.03(s,3H).
[0087] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ165.51,135.66,134.05,131.96,129.83,129.11,128.46,127.58,124.43,124.38,119.57,114.77,114.03,113.05,109.10,51.41.[0088] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C23H24O2NS2[M+H]+:276.1019；found:276.1017.[0089] 实施例10
[0090] 将19.3mg(0.1mmol)2-苯基吲哚嗪、1.1mg(0.001mmol)孟加拉玫瑰红、16.6mg(0.1mmol)碘化钾置于25ml带有搅拌子的试管中，于室温加入1mL二甲基亚砜后，再分别加入15.0mg(0.11mmol)3-(噻吩-2-炔基)丙醛，在蓝光照射下搅拌12小时，旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为89％。
[0091]
[0092] 吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环的1H NMR，13C NMR，HR-ESI-MS谱图数据分别如下：
[0093] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ10.32(s,1H),8.51(t,J＝4.2Hz,1H),7.93(d,J＝4.2Hz,2H),7.48(dd,J＝12.6,6.5Hz,3H),7.42(s,1H),7.35–7.29(m,3H),7.19(d,J＝3.5Hz,1H),7.12(dd,J＝5.1,3.6Hz,1H).
[0094] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ187.44,137.98,133.51,132.39,131.40,130.79,130.16,129.34,129.17,128.52,128.35,128.26,127.57,126.42,123.70,121.04,
115.27,113.95,112.73.
[0095] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C23H24O2NS2[M+H]+:328.0790；found:328.0790.[0096] 实施例11
[0097] 与实施例10的区别在于，3-(噻吩-2-炔基)丙醛与2-(对甲苯基)吲哚嗪的摩尔比为0.6:1，孟加拉玫瑰红与3-(噻吩-2-炔基)丙醛的摩尔比为0.001:1，碘化钾与3-(噻吩-2-炔基)丙醛的摩尔比为0.01:1，二甲基亚砜的含量为0.5mL，蓝光LED照射下搅拌13h。旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为80％。
[0098] 其他原料来源及含量和制备方法均与实施例10相同。
[0099] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ10.32(s,1H),8.51(t,J＝4.2Hz,1H),7.93(d,J＝4.2Hz,2H),7.48(dd,J＝12.6,6.5Hz,3H),7.42(s,1H),7.35–7.29(m,3H),7.19(d,J＝3.5Hz,1H),7.12(dd,J＝5.1,3.6Hz,1H).
[0100] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ187.44,137.98,133.51,132.39,131.40,130.79,130.16,129.34,129.17,128.52,128.35,128.26,127.57,126.42,123.70,121.04,
115.27,113.95,112.73.
[0101] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C23H24O2NS2[M+H]+:328.0790；found:328.0790.[0102] 实施例12
[0103] 与实施例10的区别在于，3-(噻吩-2-炔基)丙醛与2-(对甲苯基)吲哚嗪的摩尔比为3:1，孟加拉玫瑰红与3-(噻吩-2-炔基)丙醛的摩尔比为3:1，碘化钾与3-(噻吩-2-炔基)丙醛的摩尔比为3:1，二甲基亚砜的含量为1.5mL，蓝光LED照射下搅拌13h。旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为85％。
[0104] 其他原料来源及含量和制备方法均与实施例10相同。
[0105] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ10.32(s,1H),8.51(t,J＝4.2Hz,1H),7.93(d,J＝4.2Hz,2H),7.48(dd,J＝12.6,6.5Hz,3H),7.42(s,1H),7.35–7.29(m,3H),7.19(d,J＝3.5Hz,1H),7.12(dd,J＝5.1,3.6Hz,1H).
[0106] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ187.44,137.98,133.51,132.39,131.40,130.79,130.16,129.34,129.17,128.52,128.35,128.26,127.57,126.42,123.70,121.04,
115.27,113.95,112.73.
[0107] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C23H24O2NS2[M+H]+:328.0790；found:328.0790.[0108] 对比例1
[0109] 与实施例1的区别在于，苯丙炔醛与2-(对甲苯基)吲哚嗪的摩尔比为0.4:1，孟加拉玫瑰红与苯丙炔醛的摩尔比为0.001:1，碘化钾与苯丙炔醛的摩尔比为0.005:1，二甲基亚砜的含量为0.3mL，蓝光LED照射下搅拌11h。旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为75％。
[0110] 其他原料来源及含量和制备方法均与实施例1相同。
[0111] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ10.11(s,1H),8.50(dd,J＝6.3,2.2Hz,1H),7.93(d,J＝6.3Hz,2H),7.53(dd,J＝8.0,1.4Hz,2H),7.48(t,J＝7.3Hz,1H),7.45–7.39(m,
3H),7.29(d,J＝8.1Hz,2H),7.02(d,J＝7.9Hz,2H),2.35(s,3H).
[0112] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ187.63,138.68,138.21,138.12,132.28,131.62,131.43,130.50,129.33,129.07,129.04,128.71,128.34,126.26,123.41,120.57,
114.87,113.46,111.84,21.23.
[0113] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C23H15NO[M+Na]+:358.1201；found:358.1202.[0114] 对比例2
[0115] 与实施例1的区别在于，苯丙炔醛与2-(对甲苯基)吲哚嗪的摩尔比为4:1，孟加拉玫瑰红与苯丙炔醛的摩尔比为4:1，碘化钾与苯丙炔醛的摩尔比为4:1，二甲基亚砜的含量为1.8mL，蓝光LED照射下搅拌14h。旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为79％。
[0116] 其他原料来源及含量和制备方法均与实施例1相同。
[0117] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ10.11(s,1H),8.50(dd,J＝6.3,2.2Hz,1H),7.93(d,J＝6.3Hz,2H),7.53(dd,J＝8.0,1.4Hz,2H),7.48(t,J＝7.3Hz,1H),7.45–7.39(m,
3H),7.29(d,J＝8.1Hz,2H),7.02(d,J＝7.9Hz,2H),2.35(s,3H).
[0118] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ187.63,138.68,138.21,138.12,132.28,131.62,131.43,130.50,129.33,129.07,129.04,128.71,128.34,126.26,123.41,120.57,
114.87,113.46,111.84,21.23.
[0119] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C23H15NO[M+Na]+:358.1201；found:358.1202.[0120] 对比例3
[0121] 与实施例4的区别在于，2-辛醛与2-(对甲苯基)吲哚嗪的摩尔比为0.5:1，孟加拉玫瑰红与2-辛醛的摩尔比为0.001:1，碘化钾与2-辛醛的摩尔比为0.05:1，二甲基亚砜的含量为0.3mL，蓝光LED照射下搅拌11h。旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为50％。
[0122] 其他原料来源及含量和制备方法均与实施例4相同。
[0123] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ10.44(s,1H),8.33(dd,J＝5.1,3.4Hz,1H),7.89–7.85(m,2H),7.77(d,J＝7.0Hz,2H),7.54(t,J＝7.4Hz,2H),7.47(d,J＝7.4Hz,1H),
7.35(s,1H),3.40–3.35(m,2H),1.76–1.70(m,2H),1.37–1.31(m,2H),1.28–1.24(m,2H),
0.81(t,J＝7.2Hz,3H).
[0124] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ185.19,140.46,137.91,134.76,131.23,130.37,130.05,128.91,128.81,128.32,125.55,124.53,120.49,113.12,112.86,112.03,
77.20,32.48,31.82,26.20,22.21,13.89.
[0125] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C16H17OS[M+H]+:316.1695；found:316.1696.[0126] 对比例4
[0127] 与实施例4的区别在于，2-辛醛与2-(对甲苯基)吲哚嗪的摩尔比为4:1，孟加拉玫瑰红与2-辛醛的摩尔比为4:1，碘化钾与2-辛醛的摩尔比为4:1，二甲基亚砜的含量为1.8mL，蓝光LED照射下搅拌14h。旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为54％。
[0128] 其他原料来源及含量和制备方法均与实施例4相同。
[0129] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ10.44(s,1H),8.33(dd,J＝5.1,3.4Hz,1H),7.89–7.85(m,2H),7.77(d,J＝7.0Hz,2H),7.54(t,J＝7.4Hz,2H),7.47(d,J＝7.4Hz,1H),
7.35(s,1H),3.40–3.35(m,2H),1.76–1.70(m,2H),1.37–1.31(m,2H),1.28–1.24(m,2H),
0.81(t,J＝7.2Hz,3H).
[0130] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ185.19,140.46,137.91,134.76,131.23,130.37,130.05,128.91,128.81,128.32,125.55,124.53,120.49,113.12,112.86,112.03,
77.20,32.48,31.82,26.20,22.21,13.89.
[0131] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C16H17OS[M+H]+:316.1695；found:316.1696.[0132] 对比例5
[0133] 与实施例7的区别在于，丙炔酸甲酯与2-(对甲苯基)吲哚嗪的摩尔比为0.5:1，孟加拉玫瑰红与丙炔酸甲酯的摩尔比为0.001:1，碘化钾与丙炔酸甲酯的摩尔比为0.005:1，二甲基亚砜的含量为0.3mL，蓝光LED照射下搅拌11h。旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为55％。
[0134] 其他原料来源及含量和制备方法均与实施例7相同。
[0135] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ8.34(d,J＝7.5Hz,1H),8.29(s,1H),8.02(d,J＝8.2Hz,2H),7.84(d,J＝12.5Hz,2H),7.55–7.49(m,3H),7.41(t,J＝7.4Hz,1H),4.03(s,3H).
[0136] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ165.51,135.66,134.05,131.96,129.83,129.11,128.46,127.58,124.43,124.38,119.57,114.77,114.03,113.05,109.10,51.41.[0137] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C23H24O2NS2[M+H]+:276.1019；found:276.1017.[0138] 对比例6
[0139] 与实施例7的区别在于，丙炔酸甲酯与2-(对甲苯基)吲哚嗪的摩尔比为4:1，孟加拉玫瑰红与丙炔酸甲酯的摩尔比为4:1，碘化钾与丙炔酸甲酯的摩尔比为4:1，二甲基亚砜的含量为1.8mL，蓝光LED照射下搅拌14h。旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为59％。
[0140] 其他原料来源及含量和制备方法均与实施例7相同。
[0141] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ8.34(d,J＝7.5Hz,1H),8.29(s,1H),8.02(d,J＝8.2Hz,2H),7.84(d,J＝12.5Hz,2H),7.55–7.49(m,3H),7.41(t,J＝7.4Hz,1H),4.03(s,3H).
[0142] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ165.51,135.66,134.05,131.96,129.83,129.11,128.46,127.58,124.43,124.38,119.57,114.77,114.03,113.05,109.10,51.41.[0143] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C23H24O2NS2[M+H]+:276.1019；found:276.1017.[0144] 对比例7
[0145] 与实施例10的区别在于，3-(噻吩-2-炔基)丙醛与2-(对甲苯基)吲哚嗪的摩尔比为0.5:1，孟加拉玫瑰红与3-(噻吩-2-炔基)丙醛的摩尔比为0.001:1，碘化钾与3-(噻吩-2-炔基)丙醛的摩尔比为0.005:1，二甲基亚砜的含量为0.3mL，蓝光LED照射下搅拌11h。旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为75％。
[0146] 其他原料来源及含量和制备方法均与实施例10相同。
[0147] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ10.32(s,1H),8.51(t,J＝4.2Hz,1H),7.93(d,J＝4.2Hz,2H),7.48(dd,J＝12.6,6.5Hz,3H),7.42(s,1H),7.35–7.29(m,3H),7.19(d,J＝3.5Hz,1H),7.12(dd,J＝5.1,3.6Hz,1H).
[0148] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ187.44,137.98,133.51,132.39,131.40,130.79,130.16,129.34,129.17,128.52,128.35,128.26,127.57,126.42,123.70,121.04,
115.27,113.95,112.73.
[0149] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C23H24O2NS2[M+H]+:328.0790；found:328.0790.[0150] 对比例8
[0151] 与实施例10的区别在于，3-(噻吩-2-炔基)丙醛与2-(对甲苯基)吲哚嗪的摩尔比为4:1，孟加拉玫瑰红与3-(噻吩-2-炔基)丙醛的摩尔比为4:1，碘化钾与3-(噻吩-2-炔基)丙醛的摩尔比为4:1，二甲基亚砜的含量为1.8mL，蓝光LED照射下搅拌14h。旋干后快速柱层析得到目标产物，产率为79％。
[0152] 其他原料来源及含量和制备方法均与实施例10相同。
[0153] 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ10.32(s,1H),8.51(t,J＝4.2Hz,1H),7.93(d,J＝4.2Hz,2H),7.48(dd,J＝12.6,6.5Hz,3H),7.42(s,1H),7.35–7.29(m,3H),7.19(d,J＝3.5Hz,1H),7.12(dd,J＝5.1,3.6Hz,1H).
[0154] 13C NMR(101MHz,Chloroform-d)：δ187.44,137.98,133.51,132.39,131.40,130.79,130.16,129.34,129.17,128.52,128.35,128.26,127.57,126.42,123.70,121.04,
115.27,113.95,112.73.
[0155] HR-ESI-MS：m/z calcd.for C23H24O2NS2[M+H]+:328.0790；found:328.0790.[0156] 综上，实施例1-3中的原料之一为苯丙炔醛时，进行旋干后快速柱层析，得到目标产物的产率为89％、80％、85％，当使用原料之一为2-辛醛(实施例4-6)时，进行旋干后快速柱层析，得到目标产物的产率为61％、55％、59％，当使用原料之一为丙炔酸甲酯(实施例7-9)时，进行旋干后快速柱层析，得到目标产物的产率为70％、60％、67％，当使用原料之一为
3-(噻吩-2-炔基)丙醛(实施例10-12)时，进行旋干后快速柱层析，得到目标产物的产率为
89％、80％、85％，对比例1-8的原料范围均在权利要求保护的范围之外，可见分别对目标产物进行快速柱层析后得到的产率均比相应实施例的低，且目标产物最高产率可达89％。由此可知，利用本发明中的方法制备得到的吡咯[2,1,5-cd]吲哚嗪环衍生物具有较高的产率。
[0157] 最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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