一种Tb3+修饰的Al-BTC纳米管的合成方法及其应用   0    0

[0001] 本发明属于金属有机框架的合成技术领域，具体涉及一种Tb3+修饰的Al-BTC 纳米管的合成方法及其应用。

[0002] 由金属离子和有机配体链接而成的金属有机框架(MOFs)或配位聚合物(CPs)，因其拥有多种多样的配位方式，因此吸引了越来越多的科研工作者。MOFs或CPs 由于合成方式的多样性，因此可拥有不同的结构和拓扑构型，其结构与性质主要依赖于金属和配体的配位方式及几何构型。因此，有机基团对于MOFs或CPs的结构和形成方式起着至关重要的作用，而作为O-供体的羧酸配体因其羧酸氧原子强配位能力，丰富的配位方式，形成的配合物骨架结构热稳定性高，可裁剪，易调控等特性，被化学工作者大量报道。

[0003] 作为多孔金属有机框架，Al-MOFs吸引了广泛的研究爱好者。其中，Al-BTC(铝 -均苯三甲酸配合物)因具有稳定的结构、多孔性、H2吸附、选择性吸收碳氢化合物、可作为金属纳米粒子的负载材料及封装Ln系金属离子的载体等优良特性而被广泛关注。

[0004] 目前，关于Al-BTC合成方法主要包括水热/溶剂热合成法，微波法，超声辅助法，高通量法等，如MohamedHaouas等人利用水热合成法，以水为溶剂均苯三甲酸和硝酸铝为反应物，分别在酸度为0，2.0、4.5下，合成MIL-96，MIL-100，MIL-110 三种不同构型的Al-BTC金属有机框架(Chem.Mater.2012，24，2462-2471)。Nazmul Abedin Khan等人利用微波辐照法，在Al(NO3)39H2O/0.67Me3-BTC/150H2O/2.2 HNO3的反应比例下，利用自生压在220℃的条件下，首次实现了MIL-100到MIL-96  和MIL-110的Al-BTC构型转变(Microporous andMesoporous Materials 2012，152， 235–239)。Helge Reinsch利用高通量与微波合用的方法，以均苯三甲酸(630mg,3 mmol)和Al2(SO4)3(3mmol)为反应物，水和DMF为溶剂，在135℃下反应4h，合成了MIL-96拓扑结构的Al-BTC金属有机框架(Microporous andMesoporous Materials 2013，171，156–165)。Philip J.Kitson等人，以Al(NO3)3和1,3,
5-苯三酸为反应物溶于DMF中，然后置于3D打印的反应容器内140℃温度下反应5h，利用3D打印- 高通量水热合成方法合成了Al-BTC的MIL-96构型(Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，
12723–12728)。Wei Xia等人，以Al(NO3)3·9H2O和1,3,5-苯三酸为反应物溶于乙醇后，120℃热处理得到湿溶胶，最后利用超临界流体处理技术合成了Al-BTC的 MIL-100构型(RSC.Adv.,2013，3，11007–11013)。在这些文献中，主要偏向于不同拓扑结构的Al-BTC金属有机框架的合成，而对其微观形貌的控制合成还报导较少。迄今，仅有少量的文献报道了微米级三维结构的Al-BTC配合物的合成，如Mo Qiu等人利用微波辐射的方法在酸度为2.31，温度为190℃的条件下，控制反应时间，获得了不同尺寸的Al-BTC配合物：当反应30分钟时获得亚微米级的十八面体；反应60分钟时获得微米级的十八面体(Catalysis Today 2015，
258，132–138)；Melinda Sindoro等人利用超声处理的方法，通过改变溶剂的比例或组成溶剂成功合成了不同形貌微米级的产物：在DMF:H2O＝4:1时，其形貌为截角的六方双锥，DMF:
H2O＝1:1 时，其形貌为圆形的六方双锥；当DMF:toluene＝1:4时，产物形貌为六方双锥；当 DMF:THF＝1:4时，产物形貌为纺锤体(Chem Commun,2013,49,9576–9578)。Yichao Lin等人利用-OH辅助的水热方法，在Al(NO3)3(325mg)，BTC(280mg)，H2O(10mL) 和NaOH(130mg)的条件下，150℃反应3天，获得了微米尺度的六方柱，而在BTC (280mg)，Al(NO3)3(1500mg)，H2O(10mL)和NaOH(200mg)的条件下150℃反应 6天得到微米棒，(Chem.Asian J.2013,8,1873–
1878)。Pradip Sarawade等人利用微波加热的方法，以硝酸铝和均苯三甲酸为反应物，微波加热到120℃反应特定的时间，获得了尺寸100-2000nm的六方晶体，以及由三角片自组装的微米级空心 (ChemSusChem，20147(2)，529-35)。

[0005] 目前关于金属有机框架的后合成修饰处理主要有三种方法1)共价后合成修饰， 2)配位后合成修饰，3)插入后合成修饰(Chem.Rev.,2012，112，970–1000)。其中共价后合成修饰的方法为更多的科研工作者所使用，如BingYan课题组利用共价后合成修饰MOFs，得到铕离子修饰金属有机框架MIL-124(Ga2(OH)4(C9O6H4))和用 Ln3+(Ln＝Sm，Dy，Nd，Yb，Er)修饰MIL-121(Al(OH)(H2btec)·H2O)，并将其用于离子及有机物的检测
(ACSAppl.Mater.Interfaces 2015,7,721-729；J.Mater.Chem. A,2015,3,4788–4792)，但是该方法使用添加剂，设备要求严格。

[0006] 本发明的目的是提供一种Tb3+修饰的Al-BTC纳米管的合成方法及其应用，利用直接沉淀法，以可溶性的铝盐为金属源，以均苯三甲酸(1,3,5-BTC)的碱式盐为有机配体，室温下快速合成了管状的Al-BTC纳米结构，所得产物为纳米管，形貌如图1所示，其直径为40-60nm，长度为几微米或者几十微米，此形貌文献中尚未报导，且反应无需其他添加剂或模板，不需要过高的温度和严格的设备要求，耗时短，对反应环境要求不严格，经对Al-BTC纳米管室温后处理，即得Al-BTC/Tb荧光材料，其对阳离子铁离子和阴离子重铬酸根离子有较好的荧光猝灭作用，不仅能简便、快捷地对这些离子的进行定性检测，也可在低浓度范围内实现三价铁离子的定量检测。

[0007] 本发明公开了一种Tb3+修饰的Al-BTC纳米管的合成方法，包括以下步骤：

[0008] (1)Al-BTC纳米管的合成：

[0009] 分别配置可溶性铝盐溶液A和均苯三甲酸的碱式盐溶液B，分别取溶液A和溶液B加入混合溶剂中，搅拌，待反应结束后，洗涤，干燥备用，混合溶剂为乙醇和甲醇的混合溶剂或为N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂；

[0010] (2)Tb3+修饰的Al-BTC纳米管：

[0011] 将步骤(1)获得的Al-BTC纳米管溶于混有Tb(NO3)3·6H2O的甲醇和乙醇混合溶液中，静置10min-1h后，离心，用甲醇溶液和乙醇溶液分别洗涤，干燥。

[0012] 上述任一方案优选的是，步骤(1)中的可溶性铝盐溶液A采用AlCl3·6H2O、 Al2(SO4)3·12H2O、Al(NO3)3·9H2O中的任意一种溶于水中配置而成。

[0013] 上述任一方案优选的是，所述步骤(1)中的可溶性铝盐溶液A浓度为0.3mol/L。

[0014] 上述任一方案优选的是，步骤(2)中的均苯三甲酸的碱式盐溶液B采用均苯三甲酸固体溶于碱液中获得。均苯三甲酸的碱式盐溶液B的浓度为0.3mol/L,碱液的浓度是0.9mol/L，碱液为氢氧化钠溶液。

[0015] 上述任一方案优选的是，步骤(1)中可溶性铝盐溶液A和均苯三甲酸的碱式盐溶液B体积均为0.5-5mL，且为等体积比。

[0016] 上述任一方案优选的是，步骤(1)混合溶剂中甲醇或N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为1:1或4：6或1：3或1：9或6：4。

[0017] 上述任一方案优选的是，步骤(1)中搅拌时放到磁力搅拌器上搅拌，搅拌时间为10min-1h。

[0018] 上述任一方案优选的是，步骤(1)中待反应结束后用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，洗涤后放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即可。

[0019] 本发明还公开了一种根据上述合成方法制备的Al-BTC纳米管在金属阳离子和阴离子的检测方面的应用，检测方法包括以下步骤：

[0020] (1)将可溶性金属盐或可溶性阴离子盐溶于去离子水或乙醇溶液中，制得溶液 C，将合成的Tb3+修饰的Al-BTC纳米管溶于去离子水或乙醇溶液中，制得溶液D；

[0021] (2)按照体积比1:1混合溶液C和溶液D后，用荧光分光光度计测其荧光强度，观察其荧光强度的变化。

[0022] 步骤(1)中的乙醇溶液为无水乙醇。

[0023] 优选的是，所述溶液C浓度为2×10-3moL/L，溶液D浓度为2mg/mL。

[0024] 本发明公开了一种Tb3+修饰的Al-BTC纳米管的合成方法及其应用，利用直接沉淀法，以可溶性的铝盐为金属源，以均苯三甲酸(1,3,5-BTC)的碱式盐为有机配体，室温下快速合成了管状的Al-BTC纳米结构，所得产物的纳米管状形貌文献中尚未报导，且反应无需其他添加剂或模板，不需要过高的温度和严格的设备要求，耗时短，对反应环境要求不严格，经对Al-BTC纳米管室温后处理，即得Al-BTC/Tb荧光材料，其对多种阳离子和阴离子有较好的荧光猝灭作用，不仅能简便、快捷地对这些离子的进行定性检测，其可在低浓度范围内实现三价铁离子的定量检测，检测方法简单，速度快，检测结构准确、可靠。

[0041] 下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

[0042] 实例1

[0043] Al-BTC纳米管的合成：分别配置0.3mol/L的AlCl3·6H2O溶液和0.3mol/L均苯三甲酸的碱式盐溶液，各取1mL的溶液，加入盛有甲醇和无水乙醇(1：1)的混合溶剂的烧杯中，通过混合溶剂的补加保持溶剂的总体积不变(20mL)，放到磁力搅拌器上搅拌30min，待反应结束后，用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥12h至恒重即可。图1a和图1b为本实施例所得Al-BTC纳米管的扫描电子显微镜图及透视电子显微镜图，由图中可以看出，采用本方法获得的 Al-BTC纳米管外形为规则管状，且大小和形状基本相同；图2为本实施例所得 Al-BTC纳米管X射线粉末衍射图；图3为本实施例所得Al-BTC纳米管的红-1 3- -
外光谱，由图3可知，其在1540-1690和1350-1490cm 的峰归因于BTC 的羧基的υas(-COO)andυs(-COO-)的伸缩振动；图4为本实施例所得Al-BTC纳米管的能量散射谱图，其中含有Al,O,C三种元素；图5为本实施例所得Al-BTC纳米管的热重分析图，如图所示，其在450℃-
620℃有一个明显的失重平台，因此可知本方法合成的纳米管具有很高的稳定性，由图中可以看出，采用本方法获得的Al-BTC纳米管外形为规则管状，且大小和形状基本相同。

[0044] 实例2

[0045] Al-BTC纳米管的合成：分别配置0.3mol/L的AlCl3·6H2O溶液和0.3mol/L均苯三甲酸的碱式盐溶液，各量取1mL的溶液，加入盛有不同比例(1：9，1：3，4：6，6：4)的甲醇和乙醇的混合溶剂的烧杯中，保持溶剂的总体积不变(20mL)，放到磁力搅拌器上搅拌30min，待反应结束后，用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即可，图6为本实施例按照不同比例的甲醇和乙醇所得Al-BTC纳米管的扫描电子显微镜图，其中a)为甲醇和乙醇体积比为1：9，b) 甲醇和乙醇体积比为1：3，c)甲醇和乙醇体积比为4：6，d)甲醇和乙醇体积比为 6：4。

[0046] 实例3

[0047] Al-BTC纳米管的合成：分别配置0.3mol/L的AlCl3·6H2O溶液和0.3mol/L均苯三甲酸的碱式盐溶液，各量取一定量的溶液(1mL)，加入盛有N，N-二甲基甲酰胺和乙醇(1：1)的混合溶剂的烧杯中，保持溶剂的总体积不变(20mL)，放到磁力搅拌器上搅拌10min-1h，待反应结束后，用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即可。(其合成形貌如图1所示)

[0048] 实例4

[0049] Al-BTC纳米管的合成：分别配置0.3mol/L的AlCl3·6H2O溶液和0.3mol/L均苯三甲酸的碱式盐溶液，各量取一定量的溶液(1mL)，加入盛有乙醇溶剂的烧杯中，保持溶剂的总体积不变(20mL)，放到磁力搅拌器上搅拌30min，待反应结束后，用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即可。(其合成形貌如图1所示)[0050] 实例5

[0051] Al-BTC纳米管的合成：分别配置0.3mol/L的Al2(SO4)3·6H2O溶液和0.3mol/L 均苯三甲酸的碱式盐溶液，各量取一定量的溶液(1mL)，加入盛有甲醇和无水乙醇 (1：1)的混合溶剂的烧杯中，保持溶剂的总体积不变(20mL)，放到磁力搅拌器上搅拌30min，待反应结束后，用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱 60℃下干燥至恒重即可。(其合成形貌如图1所示)

[0052] 实例6

[0053] Al-BTC纳米管的合成：分别配置0.3mol/L的Al(NO3)3·6H2O溶液和0.3mol/L 均苯三甲酸的碱式盐溶液，各量取一定量的溶液(1mL)，加入盛有甲醇和无水乙醇(1：1)的混合溶剂的烧杯中，保持溶剂的总体积不变(20mL)，放到磁力搅拌器上搅拌30min，待反应结束后，用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即可。(其合成形貌如图1所示)

[0054] 实例7

[0055] Al-BTC纳米管的后修饰：将实例1制备所得的产物取100mg，溶于混有 Tb(NO3)3·6H2O(10mmol)的甲醇和乙醇混合溶液(20mL)，静置48个小时。离心，用甲醇和乙醇分别洗涤
2次后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即可，图7为 Al-BTC/Tb的固体荧光谱图，该荧光图如图所示其对应发射峰为Tb的特征峰，位置分别为493,543,592and 619nm，并分别对应
5D4→7FJ(J＝6,5,4,3)跃迁。

[0056] 实例8

[0057] 金属离子或阴离子的检测：将一定量的阳离子，如K+,Cd2+,Ca2+,Ni2+,Co2+,Mn2+, Na+,Cu2+,Sn2+,Sr2+,Fe3+,Pb2+,Hg2+,Zn2+,Mg2+，Bi3+，金属氯化物盐分别制成浓度为 2×10-3moL/L的金属离子醇溶液,并用去乙醇将合成的Al-BTC/Tb纳米管(Tb3+修饰的Al-BTC纳米管)配制成浓度为2mg/mL的醇溶液。之后取相同体积的金属离子醇溶液和荧光物质溶液进行混合，用荧光分光光度计测其荧光强度，观察其荧光强度的变化。图8为本实例所得的Al-BTC/Tb浸入不同金属阳离子醇溶液的荧光光谱。由图可知，Cd2+的加入对Al-BTC/Tb醇溶液的荧光强度几乎不影响，当Mg2+，K+,Na+, Sr2+,Hg2+,Pb2+,Zn2+,Mn2+,Ni2+加入Al-BTC/Tb醇溶液后，荧光强度中等强度的减弱，当Sn2+，Co2+,Cu2+,Bi3+，Fe3+加入Al-BTC/Tb醇溶液后，荧光大幅度减弱，其中Fe3+尤为显著。

[0058] 实例9

[0059] 金属离子或阴离子的检测：将一定量的各种阴离子，如F-,Cl-,Br-,I-,NO3-, SO42-,CrO42-,Cr2O72-,CO32-,PO43-，钾盐制成浓度为2×10-3moL/L的醇溶液,并用去乙醇将合成的Al-BTC/Tb纳米管((Tb3+修饰的Al-BTC纳米管)配制成浓度为2mg/mL 的醇溶液。之后取相同体积的阴离子水溶液和荧光物质溶液进行混合，用荧光分光光度计测其荧光强度，观察其荧光强度的变化。图13为Al-BTC/Tb浸入不同浓度铁离子醇溶液的线性关系图。图9为本实例所得的Al-BTC/Tb浸入不同阴离子醇溶液的荧光光谱。由图可知，所有阴离子对Al-BTC/Tb水溶液都有荧光减弱作用，其中F-,Cl-,Br-,NO3-,SO42-对Al-BTC/Tb醇溶液有中等强度的2- 3- - 2- 2-
荧光削弱作用，CO3 , PO4 ,I ,CrO4 对Al-BTC/Tb醇溶液有较强的荧光削弱作用，而Cr2O7对 Al-BTC/Tb醇溶液荧光猝灭作用最为显著。

[0060] 实例10

[0061] 金属离子或阴离子的检测：将一定量的各种阳离子，如K+,Cd2+,Ca2+,Ni2+,Co2+, Mn2+,Cu2+,Fe2+,Sn2+,Fe3+,Zn2+,Mg2+，Bi3+，金属氯化物盐制成浓度为2×10-3moL/L 的去离子水,并用乙醇将合成的Al-BTC/Tb纳米管(Tb3+修饰的Al-BTC纳米管)配制成浓度为2mg/mL的水溶液。之后取相同体积的金属离子水溶液和荧光物质溶液进行混合，用荧光分光光度计测其荧光强度，观察其荧光强度的变化。图10为Al-BTC/Tb浸入不同金属阳离子水溶液的荧光光谱。图14为Al-BTC/Tb浸入不同浓度铁离子水溶液的荧光光谱。由图可知,K+,Cd2+的加入对Al-BTC/Tb水溶液的荧光强度几乎不影响，当Mg2+,Cd2+，Na+,Sr2+,Hg2+,Pb2+,Zn2+,Mn2+,2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+
Co ,Ni 加入 Al-BTC/Tb水溶液后，荧光强度中等强度的减弱，当Sn ，Cu ,Bi ，Fe 加入 Al-BTC/Tb水溶液后，荧光大幅度减弱，其中Fe3+尤为显著。

[0062] 实例11

[0063] 金属离子或阴离子的检测：将一定量的各种阴离子，如F-,Cl-,Br-,I-,NO3-, SO42-,2- 2- 2- 3- -3
CrO4 ,Cr2O7 ,CO3 ,PO4 ，钾盐制成浓度为2×10 moL/L的水溶液,并用去离子水将合成的Al-BTC/Tb纳米管(Tb3+修饰的Al-BTC纳米管)配制成浓度为2mg/mL 的水乙醇溶液。之后取相同体积的阴离子水溶液和荧光物质溶液进行混合，用荧光分光光度计测其荧光强度，观察其荧光强度的变化。图15为Al-BTC/Tb浸入不同浓度铁离子水溶液的线性关系图。图11为-
本实例所得的Al-BTC/Tb浸入不同阴离子水溶液的荧光光谱。由图可知，除F离子外，其他阴离子对Al-BTC/Tb水溶液都有荧光减弱作用，其中CO32-,PO43-,I-,Cl-,Br-,NO3-,SO42-对Al-BTC/Tb水溶液有中等强度的荧光削弱作用，Cr2O72-,CrO42-对Al-BTC/Tb水溶液有较强的荧光猝灭作用，而Cr2O72-对Al-BTC/Tb水溶液荧光猝灭作用最为显著。

[0064] 实例12

[0065] 金属离子或阴离子的检测：将一定量的三氯化铁溶于乙醇溶液配置成不同浓度梯度 (c＝500,250,100,50,25，10uM/L)的铁离子醇溶液,并用乙醇将合成的Al-BTC/Tb纳米管(Tb3+修饰的Al-BTC纳米管)配制成浓度为2mg/mL的乙醇溶液。之后取相同体积的金属离子溶液和荧光物质溶液进行混合，用荧光分光光度计测其荧光强度，观察其荧光强度的变化。图12和图13为Al-BTC/Tb浸入不同浓度铁离子醇溶液的荧光光谱及线性关系图，由图12可知，随着三氯化铁醇溶液浓度的增加，其对应的荧光光谱强度不断下降，然后对不同强度特征峰的光谱数据取点作图，得到图13中的各点，拟合可知其具有较好的线性关系，且符合Stern-Volmer等式：I0/I ＝1+Ksv[M]，其中I0是未加入待检测离子的检测体系荧光强度，I为加入待检测离子的检测体系荧光强度，Ksv是猝灭常数(L/mol)，[M]为被检测金属离子的浓度 (mol/L)。图中R为线性相关系数，其中R值越接近1，表示该线性方程线性关系越好。图16为Al-BTC/Tb浸入铁离子醇溶液后的Al-BTC/Tb形貌，当Al-BTC/Tb 浸渍过铁离子后，其依旧保持纳米管形状。

[0066] 实例13

[0067] 金属离子的检测：将一定量的三氯化铁制成不同浓度梯度(c＝500,250,100,50, 25，10uM/L)水溶液,并用去离子水将合成的Al-BTC/Tb纳米管(Tb3+修饰的Al-BTC 纳米管)配制成浓度为2mg/mL的水溶液。之后取相同体积的金属离子溶液和荧光物质溶液进行混合，用荧光分光光度计测其荧光强度，观察其荧光强度的变化。图 14和图15为Al-BTC/Tb浸入不同浓度铁离子水溶液的荧光光谱及线性关系图。由图14可知，随着三氯化铁水溶液浓度的增加，其对应的荧光光谱强度不断下降，然后对不同强度特征峰的光谱数据取点作图，得到图15中的各点，拟合可知其具有较好的线性关系(图中R为0.98733，Ksv＝6.177×
103)。

[0025] 图1为本发明实施例1所得Al-BTC纳米管的扫描电子显微镜图及透视电子显微镜图；

[0026] 图2为本发明实施例1所得Al-BTC纳米管X射线粉末衍射图；

[0027] 图3为本发明实施例1所得Al-BTC纳米管的红外光谱图；

[0028] 图4为本发明实施例1所得Al-BTC纳米管的能量散射谱图；

[0029] 图5为本发明实施例1所得Al-BTC纳米管的热重分析图；

[0030] 图6为本发明实施例2所得Al-BTC纳米管的扫描电子显微镜图；

[0031] 图7为Al-BTC/Tb的固体荧光谱图。

[0032] 图8为Al-BTC/Tb浸入不同金属阳离子醇溶液的荧光光谱。

[0033] 图9为Al-BTC/Tb浸入不同阴离子醇溶液的荧光光谱。

[0034] 图10为Al-BTC/Tb浸入不同金属阳离子水溶液的荧光光谱。

[0035] 图11为Al-BTC/Tb浸入不同金属阴离子水溶液的荧光光谱。

[0036] 图12为Al-BTC/Tb浸入不同浓度铁离子醇溶液的荧光光谱。

[0037] 图13为Al-BTC/Tb浸入不同浓度铁离子醇溶液的线性关系图。

[0038] 图14为Al-BTC/Tb浸入不同浓度铁离子水溶液的荧光光谱。

[0039] 图15为Al-BTC/Tb浸入不同浓度铁离子水溶液的线性关系图。

[0040] 图16为Al-BTC/Tb浸入铁离子醇溶液后的Al-BTC/Tb形貌。