[0037] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038] 实施例1：
[0039] 一种环保型生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0040] (1)准备物料：
[0041] (2)取纤维素纳米晶和去离子水，超声分散15min，调节pH至4，加热升温至70℃，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，回流反应3h，冷却，去离子水洗涤，离心收集后置于55℃下干燥，干燥时间为10h，得到物料A；
[0042] 取甲醛和三磷酸腺苷二钠盐溶液中，混合搅拌10min，升温至110℃，搅拌反应15min，再加入物料A，继续搅拌反应2h，接着加入硝酸银溶液和乙二醇，反应3h，冷却至室温，去离子水洗涤，得到改性纤维素；
[0043] (3)取酒石酸和去离子水，混合搅拌10min，加入无水乙醇，25℃下恒温处理30in，加入正硅酸乙酯，静置50min，再加入氨水，25℃下反应2.5h，去离子水洗涤，60℃下真空干燥3h，煅烧，煅烧温度为530℃，得到二氧化硅纳米管；
[0044] 取二氧化硅纳米管和无水乙醇，超声分散10min，加入氨水，继续搅拌5min，再加入2-氰基乙基三乙氧基硅烷，升温至65℃，反应10h，离心分离，乙醇洗涤2次，50℃下干燥18h，得到改性二氧化硅；
[0045] (4)取淀粉、盐酸混合溶解，50℃下加入过硫酸铵，搅拌反应30min，再加入聚乙烯醇，调节pH至4，接着加入丙烯酰胺、季铵盐壳聚糖，继续反应1h，调节pH值为7，加入生物油、固化剂、改性纤维素和改性二氧化硅，搅拌1h，得到成品。
[0046] 本实施例中，所述胶粘剂各组分原料包括：以重量计，淀粉40份、氧化剂1份、聚乙烯醇25份、丙烯酰胺10份、季铵盐壳聚糖8份、生物油25份、固化剂6份、改性纤维素10份、改性二氧化硅10份。
[0047] 所述固化剂包括异氰酸酯改性石墨烯、多异氰酸酯和乙二醛，所述异氰酸酯改性石墨烯、多异氰酸酯和乙二醛的质量比为2：2：1；所述异氰酸酯改性石墨烯的制备步骤为：取氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、甲苯二异氰酸酯和催化剂，氮气环境下反应，过滤洗涤，真空干燥，得到成品。
[0048] 所述淀粉为玉米淀粉。
[0049] 实施例2：
[0050] 一种环保型生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0051] (1)准备物料：
[0052] (2)取纤维素纳米晶和去离子水，超声分散18min，调节pH至4，加热升温至75℃，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，回流反应3.5h，冷却，去离子水洗涤，离心收集后置于58℃下干燥，干燥时间为12h，得到物料A；
[0053] 取甲醛和三磷酸腺苷二钠盐溶液中，混合搅拌15min，升温至115℃，搅拌反应18min，再加入物料A，继续搅拌反应2.5h，接着加入硝酸银溶液和乙二醇，反应3.5h，冷却至室温，去离子水洗涤，得到改性纤维素；
[0054] (3)取酒石酸和去离子水，混合搅拌15min，加入无水乙醇，26℃下恒温处理25in，加入正硅酸乙酯，静置55min，再加入氨水，26℃下反应2.3h，去离子水洗涤，62℃下真空干燥2.5h，煅烧，煅烧温度为540℃，得到二氧化硅纳米管；
[0055] 取二氧化硅纳米管和无水乙醇，超声分散15min，加入氨水，继续搅拌6min，再加入2-氰基乙基三乙氧基硅烷，升温至68℃，反应11h，离心分离，乙醇洗涤2次，55℃下干燥17h，得到改性二氧化硅；
[0056] (4)取淀粉、盐酸混合溶解，52℃下加入过硫酸铵，搅拌反应35min，再加入聚乙烯醇，调节pH至5，接着加入丙烯酰胺、季铵盐壳聚糖，继续反应1.5h，调节pH值为7，加入生物油、固化剂、改性纤维素和改性二氧化硅，搅拌1.5h，得到成品。
[0057] 本实施例中，所述胶粘剂各组分原料包括：以重量计，淀粉48份、氧化剂1.1份、聚乙烯醇30份、丙烯酰胺15份、季铵盐壳聚糖9份、生物油28份、固化剂7份、改性纤维素11份、改性二氧化硅11份。
[0058] 所述固化剂包括异氰酸酯改性石墨烯、多异氰酸酯和乙二醛，所述异氰酸酯改性石墨烯、多异氰酸酯和乙二醛的质量比为2：2：1；所述异氰酸酯改性石墨烯的制备步骤为：取氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、甲苯二异氰酸酯和催化剂，氮气环境下反应，过滤洗涤，真空干燥，得到成品。
[0059] 所述淀粉为木薯淀粉。
[0060] 实施例3：
[0061] 一种环保型生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0062] (1)准备物料：
[0063] (2)取纤维素纳米晶和去离子水，超声分散20min，调节pH至4，加热升温至80℃，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，回流反应4h，冷却，去离子水洗涤，离心收集后置于60℃下干燥，干燥时间为14h，得到物料A；
[0064] 取甲醛和三磷酸腺苷二钠盐溶液中，混合搅拌20min，升温至120℃，搅拌反应20min，再加入物料A，继续搅拌反应3h，接着加入硝酸银溶液和乙二醇，反应4h，冷却至室温，去离子水洗涤，得到改性纤维素；
[0065] (3)取酒石酸和去离子水，混合搅拌20min，加入无水乙醇，28℃下恒温处理20in，加入正硅酸乙酯，静置60min，再加入氨水，28℃下反应2h，去离子水洗涤，65℃下真空干燥2h，煅烧，煅烧温度为550℃，得到二氧化硅纳米管；
[0066] 取二氧化硅纳米管和无水乙醇，超声分散20min，加入氨水，继续搅拌8min，再加入2-氰基乙基三乙氧基硅烷，升温至70℃，反应12h，离心分离，乙醇洗涤3次，60℃下干燥15h，得到改性二氧化硅；
[0067] (4)取淀粉、盐酸混合溶解，55℃下加入过硫酸铵，搅拌反应40min，再加入聚乙烯醇，调节pH至5，接着加入丙烯酰胺、季铵盐壳聚糖，继续反应2h，调节pH值为7，加入生物油、固化剂、改性纤维素和改性二氧化硅，搅拌2h，得到成品。
[0068] 本实施例中，所述胶粘剂各组分原料包括：以重量计，淀粉55份、氧化剂1.2份、聚乙烯醇35份、丙烯酰胺20份、季铵盐壳聚糖10份、生物油30份、固化剂9份、改性纤维素12份、改性二氧化硅12份。
[0069] 所述固化剂包括异氰酸酯改性石墨烯、多异氰酸酯和乙二醛，所述异氰酸酯改性石墨烯、多异氰酸酯和乙二醛的质量比为2：2：1；所述异氰酸酯改性石墨烯的制备步骤为：取氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、甲苯二异氰酸酯和催化剂，氮气环境下反应，过滤洗涤，真空干燥，得到成品。
[0070] 所述淀粉为小麦淀粉。
[0071] 对比例1：
[0072] 一种环保型生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0073] (1)准备物料：
[0074] (2)取纤维素纳米晶和去离子水，超声分散18min，调节pH至4，加热升温至75℃，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，回流反应3.5h，冷却，去离子水洗涤，离心收集后置于58℃下干燥，干燥时间为12h，得到物料A；
[0075] 取甲醛和三磷酸腺苷二钠盐溶液中，混合搅拌15min，升温至115℃，搅拌反应18min，再加入物料A，继续搅拌反应2.5h，接着加入硝酸银溶液和乙二醇，反应3.5h，冷却至室温，去离子水洗涤，得到改性纤维素；
[0076] (3)取酒石酸和去离子水，混合搅拌15min，加入无水乙醇，26℃下恒温处理25in，加入正硅酸乙酯，静置55min，再加入氨水，26℃下反应2.3h，去离子水洗涤，62℃下真空干燥2.5h，煅烧，煅烧温度为540℃，得到二氧化硅纳米管；
[0077] 取二氧化硅纳米管和无水乙醇，超声分散15min，加入氨水，继续搅拌6min，再加入2-氰基乙基三乙氧基硅烷，升温至68℃，反应11h，离心分离，乙醇洗涤2次，55℃下干燥17h，得到改性二氧化硅；
[0078] (4)取淀粉、盐酸混合溶解，52℃下加入过硫酸铵，搅拌反应35min，再加入聚乙烯醇，调节pH至5，接着加入丙烯酰胺、季铵盐壳聚糖，继续反应1.5h，调节pH值为7，加入生物油、固化剂、改性纤维素和改性二氧化硅，搅拌1.5h，得到成品。
[0079] 本实施例中，所述胶粘剂各组分原料包括：以重量计，淀粉48份、氧化剂1.1份、聚乙烯醇30份、丙烯酰胺15份、季铵盐壳聚糖9份、生物油28份、固化剂7份、改性纤维素11份、改性二氧化硅11份。
[0080] 所述固化剂包括多异氰酸酯和乙二醛，所述多异氰酸酯和乙二醛的质量比为2：1；所述淀粉为木薯淀粉。
[0081] 对比例1在实施例2的基础上进行改进，对比例1中固化剂为多异氰酸酯、乙二醛，其余组分含量和工艺参数与实施例2一致。
[0082] 对比例2：
[0083] 一种环保型生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0084] (1)准备物料：
[0085] (2)取纤维素纳米晶和去离子水，超声分散18min，调节pH至4，加热升温至75℃，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，回流反应3.5h，冷却，去离子水洗涤，离心收集后置于58℃下干燥，干燥时间为12h，得到物料A；
[0086] 取甲醛和三磷酸腺苷二钠盐溶液中，混合搅拌15min，升温至115℃，搅拌反应18min，再加入物料A，继续搅拌反应2.5h，接着加入硝酸银溶液和乙二醇，反应3.5h，冷却至室温，去离子水洗涤，得到改性纤维素；
[0087] (3)取酒石酸和去离子水，混合搅拌15min，加入无水乙醇，26℃下恒温处理25in，加入正硅酸乙酯，静置55min，再加入氨水，26℃下反应2.3h，去离子水洗涤，62℃下真空干燥2.5h，煅烧，煅烧温度为540℃，得到二氧化硅纳米管；
[0088] (4)取淀粉、盐酸混合溶解，52℃下加入过硫酸铵，搅拌反应35min，再加入聚乙烯醇，调节pH至5，接着加入丙烯酰胺、季铵盐壳聚糖，继续反应1.5h，调节pH值为7，加入生物油、固化剂、改性纤维素和二氧化硅纳米管，搅拌1.5h，得到成品。
[0089] 本实施例中，所述胶粘剂各组分原料包括：以重量计，淀粉48份、氧化剂1.1份、聚乙烯醇30份、丙烯酰胺15份、季铵盐壳聚糖9份、生物油28份、固化剂7份、改性纤维素11份、二氧化硅纳米管11份。
[0090] 所述固化剂包括异氰酸酯改性石墨烯、多异氰酸酯和乙二醛，所述异氰酸酯改性石墨烯、多异氰酸酯和乙二醛的质量比为2：2：1；所述异氰酸酯改性石墨烯的制备步骤为：取氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、甲苯二异氰酸酯和催化剂，氮气环境下反应，过滤洗涤，真空干燥，得到成品。
[0091] 所述淀粉为木薯淀粉。
[0092] 对比例2在实施例2的基础上进行改进，对比例2中仅添加普通二氧化硅纳米管，其余组分含量和工艺参数与实施例2一致。
[0093] 对比例3：
[0094] 一种环保型生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0095] (1)准备物料：
[0096] (2)取纤维素纳米晶和去离子水，超声分散18min，调节pH至4，加热升温至75℃，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，回流反应3.5h，冷却，去离子水洗涤，离心收集后置于58℃下干燥，干燥时间为12h，得到物料A；
[0097] 取甲醛和三磷酸腺苷二钠盐溶液中，混合搅拌15min，升温至115℃，搅拌反应18min，再加入物料A，继续搅拌反应2.5h，接着加入硝酸银溶液和乙二醇，反应3.5h，冷却至室温，去离子水洗涤，得到改性纤维素；
[0098] (3)取淀粉、盐酸混合溶解，52℃下加入过硫酸铵，搅拌反应35min，再加入聚乙烯醇，调节pH至5，接着加入丙烯酰胺、季铵盐壳聚糖，继续反应1.5h，调节pH值为7，加入生物油、固化剂、改性纤维素和二氧化硅微球，搅拌1.5h，得到成品。
[0099] 本实施例中，所述胶粘剂各组分原料包括：以重量计，淀粉48份、氧化剂1.1份、聚乙烯醇30份、丙烯酰胺15份、季铵盐壳聚糖9份、生物油28份、固化剂7份、改性纤维素11份、二氧化硅微球11份。
[0100] 所述固化剂包括异氰酸酯改性石墨烯、多异氰酸酯和乙二醛，所述异氰酸酯改性石墨烯、多异氰酸酯和乙二醛的质量比为2：2：1；所述异氰酸酯改性石墨烯的制备步骤为：取氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、甲苯二异氰酸酯和催化剂，氮气环境下反应，过滤洗涤，真空干燥，得到成品。
[0101] 所述淀粉为木薯淀粉。
[0102] 对比例3在实施例2的基础上进行改进，对比例3中仅添加普通二氧化硅微球，其余组分含量和工艺参数与实施例2一致。
[0103] 对比例4：
[0104] 一种环保型生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0105] (1)准备物料：
[0106] (2)取酒石酸和去离子水，混合搅拌15min，加入无水乙醇，26℃下恒温处理25in，加入正硅酸乙酯，静置55min，再加入氨水，26℃下反应2.3h，去离子水洗涤，62℃下真空干燥2.5h，煅烧，煅烧温度为540℃，得到二氧化硅纳米管；
[0107] 取二氧化硅纳米管和无水乙醇，超声分散15min，加入氨水，继续搅拌6min，再加入2-氰基乙基三乙氧基硅烷，升温至68℃，反应11h，离心分离，乙醇洗涤2次，55℃下干燥17h，得到改性二氧化硅；
[0108] (3)取淀粉、盐酸混合溶解，52℃下加入过硫酸铵，搅拌反应35min，再加入聚乙烯醇，调节pH至5，接着加入丙烯酰胺、季铵盐壳聚糖，继续反应1.5h，调节pH值为7，加入生物油、固化剂、纤维素纳米晶和改性二氧化硅，搅拌1.5h，得到成品。
[0109] 本实施例中，所述胶粘剂各组分原料包括：以重量计，淀粉48份、氧化剂1.1份、聚乙烯醇30份、丙烯酰胺15份、季铵盐壳聚糖9份、生物油28份、固化剂7份、纤维素纳米晶11份、改性二氧化硅11份。
[0110] 所述固化剂包括异氰酸酯改性石墨烯、多异氰酸酯和乙二醛，所述异氰酸酯改性石墨烯、多异氰酸酯和乙二醛的质量比为2：2：1；所述异氰酸酯改性石墨烯的制备步骤为：取氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、甲苯二异氰酸酯和催化剂，氮气环境下反应，过滤洗涤，真空干燥，得到成品。
[0111] 所述淀粉为木薯淀粉。
[0112] 对比例4在实施例2的基础上进行改进，对比例4中仅添加普通纤维素纳米晶，其余组分含量和工艺参数与实施例2一致。
[0113] 对比例5：
[0114] 一种环保型生物油淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0115] (1)准备物料：
[0116] (2)取纤维素纳米晶和去离子水，超声分散18min，调节pH至4，加热升温至75℃，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，回流反应3.5h，冷却，去离子水洗涤，离心收集后置于58℃下干燥，干燥时间为12h，得到物料A；
[0117] 取甲醛和磷酸溶液中，混合搅拌15min，升温至115℃，搅拌反应18min，再加入物料A，继续搅拌反应2.5h，冷却至室温，去离子水洗涤，得到改性纤维素；
[0118] (3)取酒石酸和去离子水，混合搅拌15min，加入无水乙醇，26℃下恒温处理25in，加入正硅酸乙酯，静置55min，再加入氨水，26℃下反应2.3h，去离子水洗涤，62℃下真空干燥2.5h，煅烧，煅烧温度为540℃，得到二氧化硅纳米管；
[0119] 取二氧化硅纳米管和无水乙醇，超声分散15min，加入氨水，继续搅拌6min，再加入2-氰基乙基三乙氧基硅烷，升温至68℃，反应11h，离心分离，乙醇洗涤2次，55℃下干燥17h，得到改性二氧化硅；
[0120] (4)取淀粉、盐酸混合溶解，52℃下加入过硫酸铵，搅拌反应35min，再加入聚乙烯醇，调节pH至5，接着加入丙烯酰胺、季铵盐壳聚糖，继续反应1.5h，调节pH值为7，加入生物油、固化剂、改性纤维素和改性二氧化硅，搅拌1.5h，得到成品。
[0121] 本实施例中，所述胶粘剂各组分原料包括：以重量计，淀粉48份、氧化剂1.1份、聚乙烯醇30份、丙烯酰胺15份、季铵盐壳聚糖9份、生物油28份、固化剂7份、改性纤维素11份、改性二氧化硅11份。
[0122] 所述固化剂包括异氰酸酯改性石墨烯、多异氰酸酯和乙二醛，所述异氰酸酯改性石墨烯、多异氰酸酯和乙二醛的质量比为2：2：1；所述异氰酸酯改性石墨烯的制备步骤为：取氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、甲苯二异氰酸酯和催化剂，氮气环境下反应，过滤洗涤，真空干燥，得到成品。
[0123] 所述淀粉为木薯淀粉。
[0124] 对比例5在实施例2的基础上进行改进，对比例5中并未添加硝酸银和三磷酸腺苷二钠盐，其余组分含量和工艺参数与实施例2一致。
[0125] 检测试验：
[0126] 1、取实施例1-3、对比例1-5制备的胶粘剂样品，分别依据GB/T 14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》进行检测；
[0127] 2、取实施例1-3、对比例1-5制备的胶粘剂样品和落叶松单板，分别制得三层胶合板样品，制备时落叶松单板干燥至含水率8％，按290g/m2的施胶量施胶，在热压温度为120℃，热压压力为1.1MPa，热压时间为6min条件下热压复合三层胶合板，并依据GB/T 9846.3-2004《胶合板第3部分普通胶合板通用技术条件》进行检测。
[0128] 3、耐水性：分别取试验2制得的胶合板样品，分别置于25℃恒温水浸泡法28h，观察其开胶情况。
[0129] 4、抗菌性：分别取试验2制得的胶合板样品，对其进行抗菌性能检测，检测细菌为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。
[0130]
[0131] 结论：本发明公开了一种环保型生物油淀粉胶粘剂及其制备方法，工艺设计简单，组分配比合理，制备得到的胶粘剂不仅具有优异的耐水性能和胶接性能，同时该胶粘剂还具有较优异的抗菌性，实用性大大得到提升。
[0132] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
