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一种氮掺杂锐钛矿相二氧化钛纳米球的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-06-19

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-10-17

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2019-12-03

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-06-19

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201710463457.X	申请日	2017-06-19
公开/公告号	CN107159296B	公开/公告日	2019-12-03
授权日	2019-12-03	预估到期日	2037-06-19
申请年	2017年	公开/公告年	2019年
缴费截止日
分类号	B01J27/24	主分类号	B01J27/24
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	2
权利要求数量	3	非专利引证数量	1
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证	1、张秀芳等“.氮掺杂的二氧化钛可见光光催化降解亚甲基蓝”《.大连工业大学学报》.2010,第29卷(第1期),第36-38页.;
引用专利		被引证专利
专利权维持	5	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	山西大同大学	第一申请人	山西大同大学
专利权人	山西大同大学	当前专利权人	山西大同大学
发明人	刘红梅、刘亚楠、尉国栋	第一发明人	刘红梅
地址	山西省大同市兴云街1号	邮编	037009
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	山西省	申请人所在市	山西省大同市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

长春吉大专利代理有限责任公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

王恩远

摘要

本发明的一种氮掺杂锐钛矿相二氧化钛纳米球的制备方法属于无机材料制备技术领域。所述的制备方法有钛电极制备、充气、开启等离子体加热反应、收集产物等步骤。本发明具有制备工艺简单、制备时间短、制备环境友好、产量大和成本低等优点，制备的氮掺杂锐钛矿二氧化钛纳米球结构稳定性好，结晶性高，纯度高，尺寸分布范围窄且颗粒球形表面光滑，可实现对可见光的响应且稳定性好。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2019-12-03	授权
2	2017-10-17	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 27/24 专利申请号: 201710463457.X 申请日: 2017.06.19
3	2017-09-15	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种氮掺杂锐钛矿相二氧化钛纳米球的制备方法，步骤有：
(1)钛电极制备：将钛片加工成同轴磁控等离子加速器系统装置的电极片，再经标准半导体硅片清洗工艺清洗后，将其组装在同轴磁控等离子加速器系统装置中，作为放电负极，充当反应物的钛源；所述的同轴磁控等离子加速器系统装置由非磁性金属内罩(1)、等离子产生装置(2)、非磁性金属外罩(3)、加速器系统(4)、钛电极片(6)构成；所述的同轴磁控等离子加速器系统装置还与电感元件系统(5)、开关(7)、电容(8)、反应腔体(9)相连接，其中，钛电极片(6)置于加速器系统装置的氧等离子体的腔道上；
(2)充气：将同轴磁控等离子加速器系统装置中的反应腔体抽真空后，充入氧气和氨气的混合气，待系统气压恢复到1个标准大气压后，停止充气，腔体中的氧气充当反应物的氧源，氨气充当氮掺杂源；
(3)开启等离子体加热反应；在等离子产生装置(2)的作用下，电容(8)放电产生的电流将氧气转换成等离子态，然后这些等离子态的氧经加速器系统(4)加速和电感元件系统(5)调控出射速度与钛电极片(6)反应，使钛电极表面发生氧化反应；
(4)收集产物：待反应结束系统温度冷却到室温以后，打开阀门，从反应腔体和电极片上收集反应产物。

2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂锐钛矿相二氧化钛纳米球的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，充入的氧气和氨气的体积比为95：5。

3.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂锐钛矿相二氧化钛纳米球的制备方法，其特征在于，在步骤(3)的等离子体加热反应中，同轴磁控等离子加速器系统的参数设置为：充电电容为14.4mF，充电电压为2.5kV，充电能量为50KJ，放电功率50Mw，脉冲持续时间55微秒，一个周期为0.5ms。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于无机材料制备技术领域，具体来说，涉及一种氮掺杂锐钛矿相二氧化钛纳米球的制备方法。

背景技术

[0002] 锐钛矿相二氧化钛纳米结构由于具有氧化能力强、良好的稳定性和廉价无毒等众多优点，使其在污水处理、降解有机污染物、空气净化、抗菌、除臭及自清洁功能等方面的应用越来越广泛。虽然二氧化钛是公认的性能优良的光催化剂，但是从实际应用角度考虑，其光催化活性仍有待于进一步提升。这是由于锐钛矿相二氧化钛具有较宽的禁带宽度(3.2eV)，在实际应用中只能吸收可见光中波长较短的紫外线部分(约占太阳光的3-5％)，而不能有效吸收太阳光谱中占绝大多数的可见光部分(45％)，从而造成太阳光利用率较低，限制了其作为光催化剂的应用范围。

[0003] 为了使锐钛矿相二氧化钛能够吸收可见光，科研工作者对其做了大量的研究改性工作。到目前为止，改性方法主要有元素掺杂改性、贵金属沉积、光敏化和半导体复合等技术手段，实验证明这些方法都可以用来拓宽二氧化钛光响应范围和提高光催化效率。自从2001年，Asahi等人(Science,2001,293,269-271)证明氮掺杂锐钛矿相二氧化钛具有良好的可见光催化性能，从而引起了非金属掺杂二氧化钛研究热潮。这是由于氮杂质会在二氧化钛内部引入杂质能级或者改变价带或导带的位置来改变光生电子-空穴跃迁的途径，从而达到降低激发能量，拓宽二氧化钛光吸收范围和提高二氧化钛光催化活性的目的。同时，研究还证明相比于其它掺杂手段和掺杂元素，氮元素掺杂(由于其离子半径与氧离子半径比较接近)具有更好的稳定性和更强的抗氧化能力，从而成为非金属掺杂锐钛矿相二氧化钛的首选材料。

[0004] 目前氮掺杂的二氧化钛纳米结构的制备方法有很多，大体可以分为物理法和化学液相法二大类。物理法又可分为化学气相沉积法、磁控溅射法和脉冲激光沉积法等；而化学法又可分为沉淀法、水热法和溶剂热法等。化学液相法制备氮掺杂二氧化钛纳米颗粒一般分为二步，即制备二氧化钛前驱体和高温掺杂后处理过程。显然化学液相法存在着如下缺点：1)作为原料之一的钛源一般是危险有毒性物质，除了价格偏高之外，还有着不利于工业化的使用、保存和运输困难；2)反应时间长，制备过程环境不存好，产生较多的污染物；3)很难得到颗粒分散性好的球形产物，大部分为易团聚的颗粒状。4)高温掺杂过程容易对纳米颗粒结构造成影响，引起二氧化钛晶体结构由光催化活性较高的锐钛矿转换为金红石相的二氧化钛和团聚现象发生。相比于化学液相法，物理法生产的氮掺杂二氧化钛具有晶体结晶性好、晶相纯度高、化学活性高、单分散性好、团聚少和可实现一步法制备的优点，已经成为研究热点。虽然物理法制备二氧化钛取得了很大进展，但是制备成本低，制备时间短，工艺简单重复性好，制备环境友好的操作粒度分布窄，分散性好，满足工业化大规模生产的物理法仍有待进一步发展。

[0005] 据此，低成本，产量大，环境友好和高品质的氮掺杂二氧化钛纳米球的研发，达到实现纳米材料简易制备和提高材料性能的目的，探索其材料制备方法的绿色化、制备工艺的简单化势在必行。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服背景技术存在的不足，提供一种制备工艺简单、可工业化大规模生产、具有可见光响应的氮掺杂锐钛矿相二氧化钛纳米球的制备方法。

[0007] 本发明的技术方案如下：

[0008] 一种氮掺杂锐钛矿相二氧化钛纳米球的制备方法，步骤有：

[0009] (1)钛电极制备：将钛片加工成同轴磁控等离子加速器系统装置的电极片，再经标准半导体硅片清洗工艺清洗后，将其组装在同轴磁控等离子加速器系统装置中，作为放电负极，充当反应物的钛源；

[0010] (2)充气：将同轴磁控等离子加速器系统装置中的反应腔体抽真空后，充入氧气和氨气的混合气，待系统气压恢复到1个标准大气压后，停止充气，腔体中的氧气充当反应物的氧源，氨气充当氮掺杂源；

[0011] (3)开启等离子体加热反应；使钛电极表面发生氧化反应；

[0012] (4)收集产物：待反应结束系统温度冷却到室温以后，打开阀门，从反应腔体和电极片上收集反应产物；

[0013] 本发明的一种氮掺杂锐钛矿相二氧化钛纳米球的制备方法，在步骤(2)中，充入的氧气和氨气的体积比例优选为95：5。

[0014] 本发明的一种氮掺杂锐钛矿相二氧化钛纳米球的制备方法，在步骤(3)的等离子体加热反应中，同轴磁控等离子加速器系统的参数设置优选为：充电电容为14.4mF，充电电压为2.5kV，充电能量为50KJ，放电功率50Mw，脉冲持续时间55微秒，一个周期为0.5ms。

[0015] 有益效果：

[0016] 1、本发明工艺步骤简单易行(一步法制备)，制备时间短(0.5ms)，产量大(一个周期0.5ms可产生10g)，制备环境友好且成本低(反应原材料廉价易得，仅用价格低廉的商业化钛片和工业氧气等)。

[0017] 2、本发明制备的氮掺杂锐钛矿二氧化钛纳米球结构稳定性好，结晶性高，纯度高，尺寸分布范围窄且颗粒球形表面光滑。

[0018] 3、本发明制备的氮掺杂锐钛矿二氧化钛纳米球可实现对可见光的响应且稳定性好。

实施方案

[0024] 以下实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。

[0025] 实施例1设备结构

[0026] 本发明所使用的制备系统的结构示意图如图1所示，其主要结构有非磁性金属内罩1、等离子产生装置2、非磁性金属外罩3、加速器系统4、铁电极片6构成的同轴磁控等离子加速器系统，以及电感元件系统5、开关7、电容8、反应腔体9。其中非磁性金属内罩1和非磁性金属外罩3构成石墨电极系统，主要起到散热和保护作用。系统的最大充电电压为5千伏，最大充电电容为28.8mF。在等离子产生装置2的作用下，电容8放电产生的电流将氧气转换成等离子态，然后这些等离子态的氧经加速器系统4加速和电感元件系统5调控出射速度与铁电极片6反应。本制备系统的反应温度可以超过10000K，冷却速率可达108K/s，等离子加速速率可达2.8Km/s。

[0027] 实施例2氮掺杂锐钛矿相二氧化钛纳米球的制备

[0028] (1)钛电极制备：将市售高纯度钛片(纯度99.99％)加工成磁控等离子加速器系统装置的电极片，再经标准半导体硅片清洗工艺清洗后(去离子水、丙酮和无水酒精分别超声清洗20分钟后)，将其组装在实施例1的同轴磁控等离子加速器系统装置中充当反应物的钛源。

[0029] (2)充气：将实施例1的设备系统中的反应腔体9抽真空后，充入纯度为99.7％工业氧气和纯度为99.99％的高纯氨气，氧气和氨气的体积比例为95：5，待系统气压恢复到1个标准大气压后，停止充气。腔体9中的氧气充当反应物的氧源，氨气充当氮掺杂源。

[0030] (3)等离子体加热反应。设备反应参数设置如下：充电电容为14.4mF，充电电压为2.5kV，充电能量为50KJ，放电功率50Mw，脉冲持续时间55微秒，一个周期为0.5ms。

[0031] (4)收集产物：待系统温度冷却到室温以后，打开阀门，从反应腔体和钛电极片上收集反应产物。一个脉冲反应时间为0.5毫秒，所得产物产量为10g。

[0032] 制备的样品的透射电镜(TEM)图如附图2所示，从图中可清晰地观察到颗粒形状为完美的球形且表面光滑，粒径主要分布范围为几纳米到500纳米以内，且大多数颗粒尺寸在50纳米以内。样品的X射线衍射谱图(XRD)如图3所示，由谱图可以确定制备得到的产物为锐钛矿相，样品的X射线光电子能谱图(XPS)如图4所示，从图中可以看出N1S峰的特征峰出现在395.75eV和400.15eV处，N1S展谱的特征峰均为非对称的宽峰，表明氮元素很好地掺杂到锐钛矿二氧化钛的晶格中。

[0033] 样品的紫外-可见漫反射光谱如附图5所示，由谱图可以看出本发明制备得到的氮掺杂锐钛矿相二氧化钛纳米球不但对紫外光有良好的响应，而且对波长在400-600nm的可见光也有着稳定的响应，显然将其作为光催化剂应用时，对太阳光的利用效率更高。

附图说明

[0019] 图1为本发明实施例1的设备结构示意图。

[0020] 图2为本发明实施例2所制得的样品的透射电镜图(TEM)。

[0021] 图3为本发明实施例2所制得的样品的XRD图。

[0022] 图4为本发明实施例2所制得的样品XPS图。

[0023] 图5为本发明实施例2所制得的样品的紫外-可见漫反射光谱。

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