[0006] 鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化钴/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池，本发明利用价格低廉原料制备得三维柱状还原氧化石墨烯，通过浸泡、复合、洗涤、干燥，得到硫化钴/石墨烯纳米复合材料。本发明针对硫化钴作为电极材料的循环稳定性等技术难题，提供了一种工艺简单、产率高、成本低的复合材料制备方法。
[0007] 一种硫化钴/石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
[0008] A、水热工序：将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超声分散均匀制得混合液，然后将混合液转移至反应釜中在160～260℃下反应18～30小时，取出洗涤，得到三维柱状还原氧化石墨烯，反应条件优选在190～220℃下反应20～
24小时；
[0009] 所述步骤A中氧化石墨通过改进Hummers法合成，具体步骤为：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。
[0010] 所述步骤A中混合液中氧化石墨烯的浓度为0.75～1.5g/L，优选1.0～1.25g/L；
[0011] 所述步骤A中混合液中硫酸的浓度为0.8～1.7mol/L，优选1.2～1.4mol/L。
[0012] B、复合工序：将钴盐、硫源、尿素溶于水和有机溶剂的混合溶剂中，配成混合溶液，然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入上述溶液中，在3～60℃下浸泡1天以上，优选10～30℃浸泡1～2天；最后将混合溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中，在160～240℃下反应16～30小时，优选在180～210℃下反应19～24小时，产物经洗涤和干燥后，得到硫化钴与石墨烯复合材料即硫化钴/石墨烯纳米复合材料。
[0013] 所述步骤B中钴盐选自氯化钴、硝酸钴中的一种或两种，钴盐在混合溶液中的浓度为0.05～0.4mol/L，优选0.15～0.3mol/L；
[0014] 所述步骤B中硫源选自硫代乙酰胺、硫脲、L-半胱氨酸中的一种或几种，硫源在混合溶液中的浓度为0.15～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L；
[0015] 所述步骤B中尿素在混合溶液中的浓度为0.15～0.6mol/L，优选0.4～0.6mol/L；
[0016] 所述步骤B中三维多孔氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.1～4.0mg/mL，优选0.6～1.2mg/mL；
[0017] 所述步骤B中有机溶剂选自乙醇、DMF(N-N二甲基甲酰胺)中的一种或两种，优选DMF；所述混合溶剂中水与有机溶剂的体积比为1:3～3:1，优选1:1～1:2；
[0018] 所述步骤B中干燥为真空干燥，真空干燥温度30～80℃，干燥时间4～12小时，优选在40～60℃下干燥6～10小时；
[0019] 一种锂离子电池负极，由硫化钴/石墨烯纳米复合材料制成；
[0020] 一种锂离子电池，由包括硫化钴/石墨烯纳米复合材料制成的锂离子电池负极制成。
[0021] 本发明的机理：本发明以水热步骤中合成的三维还原氧化石墨烯为模板，通过在混合溶液中浸泡，三维还原氧化石墨烯上的基团将会吸附溶液中的正负离子，然后再经过溶剂热法进行原位复合生长。
[0022] 本发明是以水热工序中的三维还原氧化石墨烯为模板，将其浸泡在钴盐、硫源、尿素的混合溶液中，通过溶剂热法使得硫化钴在三维还原氧化石墨烯表面直接进行复合原位生长，这种材料不仅形貌独特，且具有很大的比表面积，而且在锂化的过程中有效的防止了硫化钴与石墨烯之间的脱落；最重要的是很大程度上解决了石墨烯与硫化钴纳米粒子的团聚问题，很好的解决负极材料自身稳定性较差，导电性较差等缺点，从而达到提升锂电池性能的目的。该材料应用于锂离子电池负极材料，有着循环稳定性好，比能量密度高等优点。
[0023] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0024] (1)所制得的硫化钴/石墨烯纳米复合材料，硫化钴在石墨烯表面分布均匀；
[0025] (2)所制得的硫化钴/石墨烯纳米复合材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；
[0026] (3)所制得的硫化钴/石墨烯纳米复合材料纳米颗粒小，产品比表面积大；
[0027] (4)所制得的硫化钴/石墨烯纳米复合材料用作锂离子电池负极材料，具有较大的比容量和较好的循环性能；
[0028] (5)制备过程简单，对实验仪器设备要求低，原料易得到，费用低，可进行批量生产。
