[0023] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0024] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0025] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0026] 实施例1：
[0027] 本发明具有光限制能力的W/S/Cu簇-金属框架晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0028] 第一步，将0.2毫摩尔四硫代钨酸铵和0.6毫摩尔氰化亚铜加入3毫升吡啶溶剂中，搅拌制得橙色澄清溶液；
[0029] 第二步，将0.2毫摩尔四水合硝酸钙加入到6毫升异丙醇溶剂中，搅拌至溶解制得无色溶液。
[0030] 第三步，将第一步中的橙色溶液置于反应试管的下层并加入0.3毫升吡啶作缓冲层，然后将第二步中制得的无色溶液缓慢加入到缓冲层的上方，密封经结晶，过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。
[0031] 三阶非线性光学性能的测试：把制备的晶体材料研磨成粉末状，取1mg粉末样品于10毫升乙腈中，超声使其溶解。将得到的溶液在脉宽4ns，波长532nm的激光光束下进行光限制性能测试。
[0032] 实施例2：
[0033] 本发明具有光限制能力的W/S/Cu簇-金属框架晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0034] 第一步，将0.2毫摩尔四硫代钨酸铵和0.8毫摩尔氰化亚铜加入3毫升吡啶溶剂中，搅拌制得橙色澄清溶液；
[0035] 第二步，将0.2毫摩尔四水合硝酸钙加入到6毫升异丙醇溶剂中，搅拌至溶解制得无色溶液。
[0036] 第三步，将第一步中的橙色溶液置于反应试管的下层并加入0.3毫升吡啶作缓冲层，然后将第二步中制得的无色溶液缓慢加入到缓冲层的上方，密封经结晶，过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。
[0037] 三阶非线性光学性能的测试：把制备的晶体材料研磨成粉末状，取1mg粉末样品于10毫升乙腈中，超声使其溶解。将得到的溶液在脉宽4ns，波长532nm的激光光束下进行光限制性能测试。
[0038] 实施例3：
[0039] 本发明具有光限制能力的W/S/Cu簇-金属框架晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0040] 第一步，将0.2毫摩尔四硫代钨酸铵和0.6毫摩尔氰化亚铜加入4毫升吡啶溶剂中，搅拌制得橙色澄清溶液；
[0041] 第二步，将0.2毫摩尔四水合硝酸钙加入到6毫升异丙醇溶剂中，搅拌至溶解制得无色溶液。
[0042] 第三步，将第一步中的橙色溶液置于反应试管的下层并加入0.5毫升吡啶作缓冲层，然后将第二步中制得的无色溶液缓慢加入到缓冲层的上方，密封经结晶，过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。
[0043] 三阶非线性光学性能的测试：把制备的晶体材料研磨成粉末状，取1mg粉末样品于10毫升乙腈中，超声使其溶解。将得到的溶液在脉宽4ns，波长532nm的激光光束下进行光限制性能测试。
[0044] 实施例4：
[0045] 本发明具有光限制能力的W/S/Cu簇-金属框架晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0046] 第一步，将0.2毫摩尔四硫代钨酸铵和0.6毫摩尔氰化亚铜加入3毫升吡啶溶剂中，搅拌制得橙色澄清溶液；
[0047] 第二步，将0.3毫摩尔四水合硝酸钙加入到10毫升异丙醇溶剂中，搅拌至溶解制得无色溶液。
[0048] 第三步，将第一步中的橙色溶液置于反应试管的下层并加入0.3毫升吡啶作缓冲层，然后将第二步中制得的无色溶液缓慢加入到缓冲层的上方，密封经结晶，过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。
[0049] 三阶非线性光学性能的测试：把制备的晶体材料研磨成粉末状，取1mg粉末样品于10毫升乙腈中，超声使其溶解。将得到的溶液在脉宽4ns，波长532nm的激光光束下进行光限制性能测试。
[0050] 实施例5：
[0051] 本发明具有光限制能力的W/S/Cu簇-金属框架晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0052] 第一步，将0.2毫摩尔四硫代钨酸铵和0.8毫摩尔氰化亚铜加入5毫升吡啶溶剂中，搅拌制得橙色澄清溶液；
[0053] 第二步，将0.2毫摩尔四水合硝酸钙加入到8毫升异丙醇溶剂中，搅拌至溶解制得无色溶液。
[0054] 第三步，将第一步中的橙色溶液置于反应试管的下层并加入0.5毫升吡啶作缓冲层，然后将第二步中制得的无色溶液缓慢加入到缓冲层的上方，密封经结晶，过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。
[0055] 三阶非线性光学性能的测试：把制备的晶体材料研磨成粉末状，取1mg粉末样品于10毫升乙腈中，超声使其溶解。将得到的溶液在脉宽4ns，波长532nm的激光光束下进行光限制性能测试。
[0056] 实施例6：
[0057] 本发明具有光限制能力的W/S/Cu簇-金属框架晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0058] 第一步，将0.2毫摩尔四硫代钨酸铵和0.7毫摩尔氰化亚铜加入4毫升吡啶溶剂中，搅拌制得橙色澄清溶液；
[0059] 第二步，将0.2毫摩尔四水合硝酸钙加入到8毫升异丙醇溶剂中，搅拌至溶解制得无色溶液。
[0060] 第三步，将第一步中的橙色溶液置于反应试管的下层并加入0.5毫升吡啶作缓冲层，然后将第二步中制得的无色溶液缓慢加入到缓冲层的上方，密封经结晶，过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。
[0061] 三阶非线性光学性能的测试：把制备的晶体材料研磨成粉末状，取1mg粉末样品于10毫升乙腈中，超声使其溶解。将得到的溶液在脉宽4ns，波长532nm的激光光束下进行光限制性能测试。
[0062] 图1为本发明晶体材料{[Ca(Py)(i-PrOH)2][WS4Cu3(Py)2(CN)3]·2Py}n的连接方式和二维结构图。如图1所示，本发明晶体材料属于二维波浪形结构。其中，中心簇单元为四核T形[WS4Cu3]+簇，通过氰基连接三个Ca原子，并且其中两个铜分别与一个吡啶分子配位。Ca原子都是六配位，通过氰基连接三个簇芯，其余配位点被一个吡啶和两个异丙醇占据。
[0063] 图2为本发明晶体材料{[Ca(Py)(i-PrOH)2][WS4Cu3(Py)2(CN)3]·2Py}n的光限制性能图。从图2实验结果可知，本发明所制备的晶体材料{[Ca(Py)(i-PrOH)2][WS4Cu3(Py)2(CN)3]·2Py}n的光限制阈值为1.8J/cm2，与C60材料的光限制阈值基本相当，说明所制备晶体材料具有很强的光限制能力。
[0064] 图3为本发明所制备晶体材料{[Ca(Py)(i-PrOH)2][WS4Cu3(Py)2(CN)3]·2Py}n的粉末X-射线衍射谱图。从图3实验结果可知，本发明所制备晶体材料的粉末X-射线衍射图样与理论计算的X-射线衍射图样基本一致，说明本发明所制备的晶体材料具有很高的纯度。
[0065] 本发明合成简便、条件温和、易于控制，合成的原料价廉易得，得到的产物产率高、纯度极高，材料的化学、光学稳定性好，材料的光限制能力强。
[0066] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
