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一种宽温度范围的ABS/PVDF复合材料的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2020-01-18
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2020-06-02
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2022-05-27
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2040-01-18
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN202010056659.4 申请日 2020-01-18
公开/公告号 CN111117119B 公开/公告日 2022-05-27
授权日 2022-05-27 预估到期日 2040-01-18
申请年 2020年 公开/公告年 2022年
缴费截止日
分类号 C08L27/16C08L55/02C08J5/18C08J7/00 主分类号 C08L27/16
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 2
权利要求数量 3 非专利引证数量 1
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证 1、CN 110511410 A,2019.11.29Yiting Guo et al.,.Microstructure anddielectric properties of Ba0.6Sr0.4TiO3/(acrylonitrile-butadiene-styrene) -poly(vinylidene fluoride) composites. 《Advanced Composites and HybridMaterials》.2019,第2卷(第4期),第681-689页. 周振基等.单向拉伸对P(VDF-HFP)膜结晶相、介电和储能特性的影响《.西安理工大学学报》.2018,第34卷(第2期),第216-222页.;
引用专利 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 杭州电子科技大学 当前专利权人 杭州电子科技大学
发明人 李丽丽、王萍、汶飞、吴薇、王高峰 第一发明人 李丽丽
地址 浙江省杭州市下沙高教园区2号大街 邮编 310018
申请人数量 1 发明人数量 5
申请人所在省 浙江省 申请人所在市 浙江省杭州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
杭州君度专利代理事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
黄前泽
摘要
本发明公开了一种宽温度范围的ABS/PVDF复合材料的制备方法。现有技术中介电材料在高温环境中性能衰减严重的缺陷。本发明如下:1、将基体聚合物添加到极性溶剂中,得到聚合物基。2、将ABS树脂添加极性溶剂中,得到ABS溶液。3、将ABS溶液加入到聚合物基中,进行搅拌和超声处理,得到ABS/PVDF共混液。4、将ABS/PVDF共混液涂覆在石英板上,得到复合薄膜雏形。对复合薄膜雏形进行干燥并热处理和淬火。本发明采用ABS树脂作为添加物制作复合材料,制得的复合材料相较于现有的介电材料,在70℃的高温环境下依然具有优益的性能,这使得本发明制备的ABS/PVDF复合薄膜材料具有更强的环境适应能力。
  • 摘要附图
    一种宽温度范围的ABS/PVDF复合材料的制备方法
  • 说明书附图:图1a
    一种宽温度范围的ABS/PVDF复合材料的制备方法
  • 说明书附图:图1b
    一种宽温度范围的ABS/PVDF复合材料的制备方法
  • 说明书附图:图2
    一种宽温度范围的ABS/PVDF复合材料的制备方法
  • 说明书附图:图3a
    一种宽温度范围的ABS/PVDF复合材料的制备方法
  • 说明书附图:图3b
    一种宽温度范围的ABS/PVDF复合材料的制备方法
  • 说明书附图:图4a
    一种宽温度范围的ABS/PVDF复合材料的制备方法
  • 说明书附图:图4b
    一种宽温度范围的ABS/PVDF复合材料的制备方法
  • 说明书附图:图4c
    一种宽温度范围的ABS/PVDF复合材料的制备方法
  • 说明书附图:图4d
    一种宽温度范围的ABS/PVDF复合材料的制备方法
  • 说明书附图:图5a
    一种宽温度范围的ABS/PVDF复合材料的制备方法
  • 说明书附图:图5b
    一种宽温度范围的ABS/PVDF复合材料的制备方法
  • 说明书附图:图5c
    一种宽温度范围的ABS/PVDF复合材料的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-05-27 授权
2 2020-06-02 实质审查的生效 IPC(主分类): C08L 27/16 专利申请号: 202010056659.4 申请日: 2020.01.18
3 2020-05-08 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种ABS/PVDF复合材料在70℃下作为电容器储能材料的应用,其特征在于:该ABS/PVDF复合材料的制备过程如下:
步骤1、将基体聚合物添加到极性溶剂中,搅拌直至基体聚合物完全溶解,得到聚合物基;基体聚合物与极性溶剂的料液比为50g/L;
步骤2、将ABS树脂添加极性溶剂中,搅拌直至ABS树脂完全溶解,得到ABS溶液; ABS树脂中,丙烯腈的质量分数为15% 35%,丁二烯的质量分数为5% 30%,苯乙烯的质量分数为40%~ ~
60%;ABS树脂与极性溶剂的料液比为30g/L;
~
步骤3、取步骤2中制备的ABS溶液,并将其加入到步骤1制备的聚合物基中,进行搅拌和超声处理,得到ABS/PVDF共混液;所述的ABS/PVDF共混液中ABS溶液的体积分数为s;20%≤s≤80%;搅拌和超声处理重复2 5次;单次搅拌的时长为1 min 3 h,单次超声处理的时长为~ ~
1min 3 h;超声处理采用尖端式超声;
~
步骤4、将步骤3中制备的ABS/PVDF共混液涂覆在石英板上,得到复合薄膜雏形;对复合薄膜雏形进行干燥并热处理和淬火,得到ABS/PVDF复合薄膜材料;热处理温度范围为190 ℃;热处理的时长为0.5 10h;淬火温度范围为‑196 ℃;淬火时长为1 5 min。
~ ~

2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述的极性溶剂采用DMF溶剂;所述的基体聚合物采用为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物或聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物。

3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:步骤4中,ABS/PVDF共混液涂覆后在40 120~
℃的加热台上加热0.5 1.5 h,使溶剂蒸发得到厚度为1 100 μm的复合薄膜雏形。
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说明书

技术领域

[0001] 本发明属于介电材料制备技术领域,具体涉及一种高储能、高放电效率,且能够在高温下稳定使用的ABS/PVDF复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着技术水平的发展,电子、家电、通讯等多个行业更新换代周期越来越短,而薄膜电容器凭借其良好的电工性能和高可靠性,成为推动上述行业更新换代不可或缺的电子元件。未来几年随着数字化、信息化、网络化建设进一步发展和国家在电网建设、电气化铁路建设、节能照明、混合动力汽车等方面加大投入以及消费类电子产品的升级,薄膜电容器的市场需求将进一步呈现快速增长的趋势。它的主要特性如下:无极性,绝缘阻抗很高,频率特性优异(频率响应宽广),而且介质损失很小。基于以上的优点,所以薄膜电容器被大量使用在电路中。主要应用于电子、家电、通讯、电力、电气化铁路、混合动力汽车、航空航天、风力发电、太阳能发电监控、生物成像、无损检测等多个行业。
[0003] 随着电子技术的集成化和便携式的发展,要求电容器在不断微型化的同时,还要求具备损耗低、储能高、耐高温以及可靠性高等特点。在轻量化和柔性电子设备中,随着电子设备产生的热量的增加和功能的提高,对高温介质聚合物也产生了巨大的需求。
[0004] 但是,在高电场下,由于导电损耗大幅度增加,导致薄膜早期失效,工作温度大大降低。例如,铁电聚合物,如PVD F基共聚物和三聚体,已被广泛研究用于薄膜电容器的应3
用,其中P(VDF‑TRFE‑CFE)能量密度超过20J/cm ,尽管如此,在70℃和200mV/m处,这是混合动力汽车直流母线电容器的工作条件,P(VDF‑TRFE‑CFE)的效率仅为21%,低效率不仅导致
3
能量密度大大降低,约为1J/cm ,而且还导致产生大量的热量,最终可能导致聚合物介质的热失控。因此,必须设计特殊的热管理,以便在高温应用中使用介电聚合物。这将给综合电力系统带来额外的重量、体积和能源消耗,显着地降低其效率,特别是在这些应用中不可避免地需要高的能量密度。同时,由于电子设备和电路产生的热量随着小型化和功能性的增加而呈指数增长,高压缩电子设备的兴起也产生了对高温介质聚合物的巨大需求。为了满足高脉冲电容器的高温要求,人们在高性能工程聚合物薄膜的合成和制备方面做出了很大的努力。在这些贡献中,提高玻璃化聚合物的玻璃化转变温度(TG)和热稳定性是增强介电聚合物高温性能的关键。
[0005] 为了降低导电损耗并提高PVDF的充电‑放电效率,已经将各种低k聚合物,例如尼龙(PA)、聚亚胺(PI)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)加入到PVDF中以形成聚合物共混物。聚合物共混物结合了基础聚合物和附加聚合物的两个优点。丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯(ABS)是一种玻璃化转变温度为90‑100℃的非晶态聚合物,广泛应用于建筑、光学传感器、生物医学、电子、电气等领域ABS的加入有助于提高聚合物的热稳定性,并提供在高温下应用高压电容器的可能性。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术中介电材料在高温环境中性能衰减严重的缺陷,提供一种高储能、高放电效率,且能够在高温下稳定使用的ABS/PVDF复合材料的制备方法。
[0007] 本发明的具体步骤如下:
[0008] 步骤1、将基体聚合物添加到极性溶剂中,搅拌直至基体聚合物完全溶解,得到聚合物基。
[0009] 步骤2、将ABS树脂添加极性溶剂中,搅拌直至ABS树脂完全溶解,得到ABS溶液。
[0010] 步骤3、取步骤2中制备的ABS溶液,并将其加入到步骤1制备的聚合物基中,进行搅拌和超声处理,得到ABS/PVDF共混液。
[0011] 步骤4、将步骤3中制备的ABS/PVDF共混液涂覆在石英板上,得到复合薄膜雏形。对复合薄膜雏形进行干燥并热处理和淬火,得到ABS/PVDF复合薄膜材料。
[0012] 作为优选,所述的极性溶剂采用DMF溶剂;所述的基体聚合物采用为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物或聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物。
[0013] 作为优选,步骤1中,基体聚合物与极性溶剂的料液比为5~300g/L。
[0014] 作为优选,步骤2中,ABS树脂与极性溶剂的料液比为5~300g/L。
[0015] 作为优选,ABS树脂中,丙烯腈的质量分数为15%~35%,丁二烯的质量分数为5%~30%,苯乙烯的质量分数为40%~60%。
[0016] 作为优选,步骤3中的搅拌和超声处理重复2~5次;单次搅拌的时长为1min~3h,单次超声处理的时长为1min~3h;超声处理采用尖端式超声。
[0017] 作为优选,所述的ABS/PVDF共混液中ABS溶液的体积分数为s;20%≤s≤80%。
[0018] 作为优选,步骤4中,ABS/PVDF共混液涂覆后在40~120℃的加热台上加热0.5~1.5h,使溶剂蒸发得到厚度为1~100μm的复合薄膜雏形。
[0019] 作为优选,步骤4中,热处理温度范围为150~250℃。热处理的时长为0.5~10h。淬火温度范围为‑200~0℃。淬火时长为1~5min。
[0020] 本发明具有的有益效果是:
[0021] 1、本发明采用ABS树脂作为添加物制作复合材料,制得的复合材料相较于现有的介电材料,在70℃的高温环境下依然具有优益的性能,这使得本发明制备的ABS/PVDF复合薄膜材料具有更强的环境适应能力。
[0022] 2、本发明通过复合ABS树脂和PVDF材料,既可以有效提高复合材料的击穿电场值与耐高温性能,还能降低剩余极化减少损耗,从而有利于提高复合材料的储能与放能值,提高储放能效率。
[0023] 3、本发明选用PVDF为其基体,包含PVDF和基于PVDF的P(VDF‑CTFE),P(VDF‑TrFE)和P(VDF‑CTFE‑TrFE)等聚合物,是明显的顺电体,或者弛豫铁电体,具有电位移值高,剩余极化小、击穿电场高,损耗小。并且易于加工成型。
[0024] 4、本发明通过调节复合材料中的ABS树脂的组分及体积分数、所填充材料的电位移化值、剩余极化值、击穿电场、损耗等达到对复合材料储放能性能进行优化的目的。
[0025] 5、本发明通过淬火热处理对聚合物复合材料进行处理,可以有效的降低材料的结晶,增加复合材料中聚合物的无定性结构,有助于提高聚合物材料界面匹配性与相容性,界面出现的空隙,从而有效的提高击穿强度。无定型结构的增多,有利于复合材料的极化,在电场下获得更高的极化值。总之,ABS/PVDF复合材料具有优良的热性能,适合在高温下作为电容器储能材料。
[0026] 6、本发明通过利用简单的流延法制备出性能优异的耐高温的ABS/PVDF复合材料,使得复合材料在70‑120℃的储放能性能提高。该方法简单,成本低,实用可重复性强,有助于推广使用。

实施方案

[0039] 以下结合附图对本发明作进一步说明。
[0040] 实施例1
[0041] 一种宽温度范围的ABS/PVDF复合材料的制备方法,具体如下:
[0042] 步骤1、称取5g的基体聚合物添加到0.1L的DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中搅拌直至基体聚合物完全溶解,得到聚合物基。基体聚合物采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯共聚物(P(VDF‑CTFE))、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(P(VDF‑HFP))中的一种。
[0043] 步骤2、称取3g ABS树脂(丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯)加入到0.1L DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中,充分搅拌3‑6小时,直至ABS树脂完全溶解,得到ABS溶液。ABS树脂中,丙烯腈的质量分数为20%,丁二烯的质量分数为30%,苯乙烯的质量分数为50%。
[0044] 苯乙烯丙烯腈(SAN)其中苯乙烯含量为20‑40%,丙烯腈含量为60‑80%,聚碳酸酯+丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC+ABS),其中PC的含量不超过30%。
[0045] 步骤3、取步骤2中制备的ABS溶液,并将其加入到步骤1制备的聚合物基中。先搅拌15min,再尖端式超声15min;搅拌和尖端式超声重复4次,得到混合均匀的ABS/PVDF共混液。
ABS/PVDF共混液中ABS溶液的体积分数为s;s=20%。
[0046] 步骤4、将步骤3中制备的ABS/PVDF共混液,均匀涂覆在石英板上;并将石英板在70℃下加热45min,使溶剂完全蒸发,得到厚度为10μm的复合薄膜雏形。将干燥好的复合薄膜雏形放置在190℃环境下热处理1h;随后取出复合薄膜雏形并立刻置于‑196℃的低温环境淬火处理2min,得到最终的ABS/PVDF复合薄膜材料。
[0047] 实施例2
[0048] 本实施例与实施例1的区别在于:ABS/PVDF共混液中ABS溶液的体积分数为s=40%。
[0049] 实施例3
[0050] 本实施例与实施例1的区别在于:ABS/PVDF共混液中ABS溶液的体积分数为s=60%。
[0051] 实施例4
[0052] 本实施例与实施例1的区别在于:ABS/PVDF共混液中ABS溶液的体积分数为s=80%。
[0053] 为了对本发明所制备得到的复合材料进行性能测试,将PVDF材料、ABS树脂、各实施例制得的ABS/PVDF复合薄膜材料分别作为离子溅射仪的溅射电极,电极厚度为1纳米‑300微米。利用耐压设备仪测试溅射电极的击穿电场强度,利用铁电测试仪测试复合材料的电滞回线,得到复合材料的电位移和剩余极化值,并计算复合材料的储放能密度。
[0054] 经过测定,PVDF材料、ABS树脂、各实施例制得的ABS/PVDF复合薄膜材料的介电常数和介电损耗图如图1a和1b所示,从图1a和1b中可以看出,ABS/PVDF复合薄膜的介电常数和介电损耗介于两种纯聚合物之间,其中,在高频下,ABS/PVDF复合薄膜的介电损耗与纯PVDF相比,明显降低。
[0055] 图2给出各实施例制得的ABS/PVDF复合薄膜的击穿场强随体积分数变化趋势图,图中方点连线是室温下的测试结果;圆点连线是70℃环境下的测试结果;从图2中可以看出,由于ABS的击穿场强较高,复合材料的击穿场强随着ABS体积分数增加而增加。实施例3和4制备的ABS/PVDF复合薄膜(ABS溶液体积分数60%和80%)在室温和70℃环境下的击穿电场差异较小,在宽温度范围下具有优益的稳定性。
[0056] 图3a和3b分别为各实施例制得的ABS/PVDF复合薄膜在室温和70℃环境下的电滞回线图,从图3a和3b中可以看到随着ABS溶液体积分数增加,复合薄膜电位移与纯PVDF相比,虽然有所降低;但是剩余极化值明显减小,有助于提高效率,通过调节体积分数,可以实现储能的提高。与室温相比,纯PVDF在70℃下电滞回线剩余极化值增加明显;而各实施例制备的复ABS/PVDF复合薄膜在70℃下的剩余极化值,相较于室温下的剩余极化值的增加量较小,这说明复合材料在70℃下的可靠性得到了提升。进一步说明了本发明制备的ABS/PVDF复合薄膜,在宽温度范围下具有优益的稳定性。
[0057] 图4a、4b分别给出各实施例制得的ABS/PVDF复合薄膜在室温下的储能、效率随电场的变化曲线图;图4c、4d分别给出各实施例制得的ABS/PVDF复合薄膜在70℃下的储能、效率随电场的变化曲线图。由图4a~4d中可以看出室温和常温下复合薄膜的效率都是随着ABS溶液体积分数的增多而升高;室温下,与PVDF相比,复合膜储能的提高不大,但在70℃下,复合膜的储能得到了明显的提高,其中,ABS溶液体积分数为60%的复合膜薄,在300MV/3
m的条件下,储能效率达到4.48J/cm,是纯PVDF的1.18倍,效率为纯PVDF的2.29倍。
[0058] 图5a、5b和5c分别给出ABS/PVDF复合薄膜(ABS溶液体积分数60%)在70℃环境下的电滞回线、极化值、储能及效率随充放电循环次数变化图。测试场强为200MV/m,循环次数5
为10 ;图5b中实心圆点连线为最大极化值变化曲线,空心圆点连线为剩余极化值变化曲线;图5b中实心圆点连线为储能变化曲线,空心圆点连线为效率变化曲线;可以看出,循环前后,极化值,储能和效率的变化很小,这说明,该膜在在该条件下可以长期稳定使用。

附图说明

[0027] 图1a为本发明制备的ABS/PVDF复合材料的介电常数图;
[0028] 图1b为本发明制备的ABS/PVDF复合材料的损耗图;
[0029] 图2为本发明制备的ABS/PVDF复合材料在室温和70℃下击穿场强随体积分数变化图;
[0030] 图3a为本发明制备的不同ABS溶液体积分数的ABS/PVDF复合材料在室温下电滞回线图;
[0031] 图3b为本发明制备的不同ABS溶液体积分数的ABS/PVDF复合材料在70℃下电滞回线图;
[0032] 图4a为本发明制备的ABS/PVDF复合材料在室温下储能随体积分数变化图;
[0033] 图4b为本发明制备的ABS/PVDF复合材料在室温下效率随体积分数变化图;
[0034] 图4c为本发明制备的ABS/PVDF复合材料在70℃下储能随体积分数变化图;
[0035] 图4d为本发明制备的ABS/PVDF复合材料在70℃下效率随体积分数变化图;
[0036] 图5a为本发明制备的ABS/PVDF复合材料在70℃下电滞回线随循环次数变化图;
[0037] 图5b为本发明制备的ABS/PVDF复合材料在70℃下极化值随循环次数变化图;
[0038] 图5c为本发明制备的ABS/PVDF复合材料在70℃下储能和效率随循环次数变化图。
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