盲专网 - 一种基于稀土的多孔金属有机骨架化合物在硅腈化反应中的应用

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-01-23

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-06-23

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2019-07-02

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-01-23

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201710057872.5	申请日	2017-01-23
公开/公告号	CN106732785B	公开/公告日	2019-07-02
授权日	2019-07-02	预估到期日	2037-01-23
申请年	2017年	公开/公告年	2019年
缴费截止日
分类号	B01J31/22 、C07D495/04 、C07F7/18	主分类号	B01J31/22
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	3
权利要求数量	4	非专利引证数量	1
引用专利数量	2	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Mikaela Gustafsson等“.A Family ofHighly Stable Lanthanide Metal-OrganicFrameworks:Structural Evolution andCatalytic Activity”《.Chemistry ofMaterials》.2010,第22卷Richard F. D’Vries等“.LanthanideMetal−Organic Frameworks: Searching forEfficient Solvent-Free Catalysts”. 《Inorganic Chemistry》.2012,第51卷李丽“.BTB和噻吩二羧酸构筑的稀土、过渡金属配位聚合物”《.中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》.2015,;
引用专利	CN105541883A、CN104672277A	被引证专利
专利权维持	5	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、授权、权利转移

申请人信息

申请人	辽宁大学	第一申请人	辽宁大学
专利权人	辽宁大学	当前专利权人	芜湖数字信息产业园有限公司
发明人	韩正波、罗景阳	第一发明人	韩正波
地址	辽宁省沈阳市沈北新区道义南大街58号	邮编	110000
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	辽宁省	申请人所在市	辽宁省沈阳市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

沈阳杰克知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

胡洋

摘要

本发明公开一种基于稀土的多孔金属有机骨架化合物在硅腈化反应中的应用，所述基于稀土的多孔金属有机骨架化合物是利用稀土铒作为金属节点，利用[1,2‑b；4,5‑b’]‑苯基二噻吩基‑2,6‑二羧酸作为有机配体，利用溶剂热的方法合成；所述基于稀土的多孔金属有机骨架化合物是作为固体催化剂对硅腈化反应进行催化。且该基于稀土的多孔金属有机骨架化合物含有路易斯酸位点，可作为异相催化剂，能高效催化硅腈化反应，并且经过多次循环后催化效果不变。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2a
说明书附图：图2b
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-12-25	专利权的转移	登记生效日: 2020.12.11 专利权人由辽宁大学变更为芜湖数字信息产业园有限公司地址由110000 辽宁省沈阳市沈北新区道义南大街58号变更为241100 安徽省芜湖市芜湖县湾沚镇北航芜湖通航创新园5号楼8层
2	2019-07-02	授权
3	2017-06-23	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 31/22 专利申请号: 201710057872.5 申请日: 2017.01.23
4	2017-05-31	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种基于稀土的多孔金属有机骨架化合物在硅腈化反应中的应用，其特征在于，所述基于稀土的多孔金属有机骨架化合物是利用稀土铒作为金属节点，利用[1,2-b；4,5-b’]-苯基二噻吩基-2,6-二羧酸作为有机配体，利用溶剂热的方法合成制得；所述基于稀土的多孔金属有机骨架化合物是作为固体催化剂对硅腈化反应进行催化；
所述硅腈化反应是苯甲醛及苯甲醛衍生物与三甲基氰硅烷的硅腈化反应；
所述基于含稀土的多孔金属有机骨架化合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c；
所述基于含稀土的多孔金属有机骨架化合物的制备具体为：
1)将Er(NO3)2·6H2O，[1,2-b；4,5-b’]-苯基二噻吩基-2,6-二羧酸，N,N-二甲基甲酰胺，水加入容器中，于常温下，搅拌20-40分钟；
2)将容器密封后放入烘箱中，于358K±50K下，保持2-4天；
3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到晶体；
4)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，于含有硅腈化反应中加入所述的基于稀土的多孔金属有机骨架化合物，反应，催化。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2)中将容器密封后放入烘箱中，升温速率为2-8K·min-1。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3)中缓慢冷却到室温的降温速率为2-
8K·h-1。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及多孔金属有机骨架化合物领域，具体涉及一种基于稀土的多孔金属有机骨架化合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 金属有机骨架化合物是由过渡金属离子或稀土金属离子与有机配体组成的一种材料，是一种新型多孔并且可拓展为三维结构的晶体材料。由于它的独特的美学结构和突出的特性，比如高的比表面积，可调的晶体结构和孔洞大小，多功能应用性，得到了多面的关注。MOF是将有机化学和无机化学与化学结构的美学结合起来的产物。由于配位聚合物的独特性能，使其在催化方面具有很多应用。金属有机骨架化合物作为异相催化剂表现出杰出的优点，如催化活性较高、易于制备、可回收、循环使用。

[0003] 氰醇是一种非常重要的有机化合物，他们被广泛使用作为构建精细化学品,农用化学品和药品。一般来说,将氰化物与羰基化合物反应是形成氰醇的方法之一。出于这个原因,发展有效的羰基化合物和三甲基氰硅烷的硅腈化反应的催化剂已经成为热门话题。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种具有催化功能的基于稀土的多孔金属有机骨架化合物，该基于稀土的多孔金属有机骨架化合物作为固体催化剂，在硅腈化反应实验中表现出了很好的催化活性，且可循环利用。该基于稀土的多孔金属有机骨架化合物是利用稀土铒作为金属节点，利用[1,2-b；4,5-b’]-苯基二噻吩基-2,6-二羧酸作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种基于含稀土的多孔金属有机骨架化合物。

[0005] 本发明采用的技术方案为：

[0006] 一种基于稀土的多孔金属有机骨架化合物在硅腈化反应中的应用，所述基于稀土的多孔金属有机骨架化合物是利用稀土铒作为金属节点，利用[1,2-b；4,5-b’]-苯基二噻吩基-2,6-二羧酸作为有机配体，利用溶剂热的方法合成制得；所述基于稀土的多孔金属有机骨架化合物是作为固体催化剂对硅腈化反应进行催化。

[0007] 所述的应用，于含有硅腈化反应中加入所述的基于稀土的多孔金属有机骨架化合物，反应，催化。

[0008] 所述的应用，所述硅腈化反应是苯甲醛及苯甲醛衍生物与三甲基氰硅烷的硅腈化反应。

[0009] 所述的应用，所述基于含稀土的多孔金属有机骨架化合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c。

[0010] 所述的应用，基于含稀土的多孔金属有机骨架化合物的制备具体为：

[0011] 1)将Er(NO3)2·6H2O，[1,2-b；4,5-b’]-苯基二噻吩基-2,6-二羧酸，N,N-二甲基甲酰胺，水加入容器中，于常温下，搅拌20-40分钟；

[0012] 2)将容器密封后放入烘箱中，于358K±50K下，保持2-4天；

[0013] 3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到晶体；

[0014] 4)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。

[0015] 所述的应用，步骤2)中将容器密封后放入烘箱中，升温速率为2-8K·min-1。

[0016] 所述的应用，步骤3)中缓慢冷却到室温的降温速率为2-8K·h-1。

[0017] 本发明的有益效果是：本发明所制备的一种基于稀土的多孔金属有机骨架化合物可作为路易斯酸催化剂。所制备的一种基于稀土的多孔金属有机骨架化合物可以作为固体催化剂，在硅腈化反应实验中表现出了很好的催化活性，且可循环利用。本发明所制备的基于稀土的多孔金属有机骨架化合物含有路易斯酸位点，可作为异相催化剂，能高效催化硅腈化反应，并且经过多次循环后催化效果不变。本发明的基于稀土的多孔金属有机骨架制备方法简单，具有很大的应用前景。

实施方案

[0025] 实施例1一种基于稀土的多孔金属有机骨架化合物

[0026] 制备方法如下：

[0027] 1)将15mg的Er(NO3)2·6H2O，5mg的[1,2-b；4,5-b’]-苯基二噻吩基-2,6-二羧酸，5mL的N,N-二甲基甲酰胺，加入体积为5ml的玻璃瓶中，并且常温条件搅拌30分钟。

[0028] 2)将玻璃瓶密封好放入烘箱中，加热使烘箱的温度从室温达到358K，升温速率为-15K·min ，并保持温度在此条件下保温72小时。

[0029] 3)以5K·h-1的降温速率缓慢冷却到室温，得到黄色透明块状晶体；

[0030] 4)用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗涤、过滤并在空气中干燥，即为目标产物基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物，产率为68％。

[0031] 该基于稀土的多孔金属有机骨架化合物的合成如图1所示，图2a是本发明基于稀土的多孔金属有机骨架化合物一种沿a轴方向的孔道示意图，图2b是本发明基于稀土的多孔金属有机骨架化合物一种沿c轴方向的孔道示意图。由图1-2a、b所示该基于稀土的多孔金属有机骨架化合物的晶体结构属于单斜系，空间群为C2/c。该化合物是由稀土饵作为节点，由二羧酸配体桥联而成的三维结构。阳离子[(CH3)2NH2]+作为抗衡离子位于该MOF的孔道中。每个[1,2-b；4,5-b’]-苯基二噻吩基-2,6-二羧酸与四个稀土饵配位，沿着a，c轴可看到有不同的孔道。

[0032] 实施例2基于稀土的多孔金属有机骨架化合物作为硅腈化反应催化剂[0033] 一、催化苯甲醛

[0034] (1)取实施例1制备的基于稀土的多孔金属有机骨架化合物50mg于10mL的催化管中，使催化管充满氮气。加入2mmol的苯甲醛和4mmol的三甲基腈硅烷，在323K下氮气的环境下搅拌反应。图3是本发明基于稀土的多孔金属有机骨架化合物催化硅腈化反应转换式示意图。苯甲醛的转换率及其产量通过气相色谱法进行分析。结果如图5所示，图中依次为0min，30min，60min,90min，120min反应转换效果图。由图4可见，在2h是转化率为99％，这说明本发明的基于稀土的多孔金属有机骨架化合物对苯甲醛和三甲基腈硅烷的硅腈化反应具有很好的催化效果。

[0035] (2)再回收基于稀土的多孔金属有机骨架化合物，重复方法(1)四次后，催化效果几乎没有改变，这说明本发明的基于含稀土的多孔金属有机骨架化合物有很好的循环效果。图6为该基于稀土的多孔金属有机骨架化合物催化硅腈化反应循环图，由图6可知，经过四次循环催化效果几乎没有改变。

[0036] 二、催化苯甲醛衍生物

[0037] 取实施例1制备的基于稀土的多孔金属有机骨架化合物50mg于10ml的催化管中，使催化管充满氮气。加入2mmol的苯甲醛及其衍生物(萘醛，对氯苯甲醛，茴香醛，叔丁基苯甲醛)和4mmol的三甲基腈硅烷，在323K下氮气的环境下搅拌反应。苯甲醛衍生物的转换率及其产量通过气相色谱法进行分析。结果如表1所示，苯甲醛衍生物(萘醛，对氯苯甲醛，茴香醛，叔丁基苯甲醛)转换率。由表1可见，萘醛和对氯苯甲醛转化率很高为99％，而茴香醛和叔丁基苯甲醛相对较低。这说明本发明的基于稀土的多孔金属有机骨架的晶体结构能够选择性催化硅腈化反应。

[0038] 表1是本发明基于稀土的多孔金属有机骨架化合物催化苯甲醛衍生物硅腈化转换率表。

[0039]

附图说明

[0018] 图1是本发明基于稀土的多孔金属有机骨架化合物的合成示意图。

[0019] 图2a是本发明基于稀土的多孔金属有机骨架化合物一种沿a轴方向的孔道示意图。

[0020] 图2b是本发明基于稀土的多孔金属有机骨架化合物一种沿c轴方向的孔道示意图。

[0021] 图3是本发明基于稀土的多孔金属有机骨架化合物催化硅腈化反应转换式示意图。

[0022] 图4是本发明基于稀土的多孔金属有机骨架化合物催化苯甲醛和三甲基氰硅烷的硅腈化反应不同时间转化率。

[0023] 图5是本发明基于稀土的多孔金属有机骨架化合物催化苯甲醛和三甲基氰硅烷的硅腈化反应前后气相色谱图。

[0024] 图6是本发明基于稀土的多孔金属有机骨架化合物催化硅腈化反应循环图。

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一种基于稀土的多孔金属有机骨架化合物在硅腈化反应中的应用 0 0

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