[0016] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0017] 下述实施例中，所用主要原料及仪器如下：
[0018] 花生壳，花生(Arachis hypogaea Linn.)的外壳，使用的花生品种为丰花1号，审定编号：鲁种审字[2001]017号。
[0019] 小麦秸秆，禾本科、小麦属小麦(拉丁学名：Triticum aestivum L.)的秸秆，使用的小麦品种为中麦895，审定编号：国审麦2012010。
[0020] 大豆秸秆，豆科、大豆属、大豆(拉丁学名Glycine max(Linn.)Merr.)的秸秆，使用的大豆品种为合农70，审定编号：国审豆2014001。
[0021] 油茶壳，山茶科、山茶属、油茶(拉丁文名Camellia oleifera Abel.)籽壳，使用的油茶品种为长林4号，审定编号：国S-SC-CO-006-2008。
[0022] 氧化锌，CAS号：1314-13-2，粒径120目。
[0023] 粉煤灰，符合GB/T 1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中的F类、Ⅱ级标准。
[0024] 十二烷基磺酸钠，CAS号：2386-53-0。
[0025] 六水合氯化镁，化学式MgCl2·6H2O，粒径100目。
[0026] 氯化钙，CaCl2，工业级Ⅰ型，执行标准GB/T 26520-2011。
[0027] 膨润土，具体使用钠基膨润土，一级品，执行标准GB/T 20973-2007。
[0028] 碳酸钠，CAS号：497-19-8，100目。
[0029] 卡拉胶，CAS号：9000-07-1，又称角叉菜胶，购买自绿新福建食品有限公司，型号：FH-G02-1。
[0030] 淀粉，使用玉锋实业集团有限公司生产的食用玉米淀粉，一级品，执行标准：GB/T8885-2008。
[0031] 六水合硝酸铈，Ce(NO3)3·6H2O，购买自南京化学试剂股份有限公司。
[0032] 四水合硝酸锰，Mn(NO3)2·4H2O，购买自北京华威锐科化工有限公司。
[0033] 酒石酸，CAS号：526-83-0。
[0034] 凹凸棒土，主要成份及其含量：SiO2：49.76％，TiO2：0.72％，Al2O3：15.54％，Fe2O3：6.76％，MgO：5.89％，CaO：2.01％，K2O：3.75％，P2O5：14.64％。粒径120目。购买自江苏汇鑫凹土有限公司。
[0035] 下述实施例中，所用测试方法及主要仪器如下：
[0036] 清洁生物质燃料发热量测试：按照GB 5186-1985《生物质燃料发热量测试方法》进行。
[0037] 清洁生物质燃料灰熔融性测试：按照GB/T30726-2014《固体生物质燃料灰熔融性测定方法》测试软化温度(ST)。
[0038] 脱硫性能测试：按照《凹凸棒石基脱硫剂的制备及其性能评价》(化工学报，第61卷第5期，作者：张智宏)中1.4节方法进行测试清洁生物质燃料中固硫剂的硫容。
[0039] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，如无特殊说明，所采用的份数均为重量份数。
[0040] 实施例1
[0041] 清洁生物质燃料，包括下述重量份的原料：
[0042] 50份花生壳、20份小麦秸秆、30份大豆秸秆、25份油茶壳、3份脱氯剂、5份固硫剂。
[0043] 所述脱氯剂为氧化锌。
[0044] 所述固硫剂为改性粉煤灰-膨润土复合物。所述改性粉煤灰-膨润土复合物的制备方法如下：将粉煤灰、质量分数为1％的硫酸水溶液按质量比为1:7混合后，在30℃、以200转/分钟的转速搅拌30分钟，得到混合物A，向混合物A中加入质量为混合物A质量7％的十二烷基磺酸钠、质量为混合物A质量3％的六水合氯化镁、质量为混合物A质量3％的氯化钙，在30℃、以200转/分钟的转速搅拌3小时，过800目筛，将滤饼在70℃干燥24小时，得到改性粉煤灰，将改性粉煤灰与膨润土、粘结料、水按质量比为1:1:0.1:2混合后，在30℃、以200转/分钟的转速搅拌2小时，在30℃、相对湿度为85％的条件下陈化12小时，在50℃干燥8小时，然后在600℃焙烧15分钟，冷却至30℃，粉碎过200目筛，得到改性粉煤灰-膨润土复合物。所述粘结料为碳酸钠。
[0045] 清洁生物质燃料的制备方法为：按重量份称取各原料，将花生壳、小麦秸秆、大豆秸秆、油茶壳分别干燥至含水量为6％，将干燥后的花生壳、小麦秸秆、大豆秸秆、油茶壳分别粉碎至粒径为4.5mm，将粉碎后的上述粒料混合均匀，加入固硫剂、脱氯剂，混合均匀，使3
用成型颗粒机挤压成型，得到密度为1.0g/cm、直径为9mm的清洁生物质燃料。
[0046] 实施例2
[0047] 与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例2在制备改性粉煤灰-膨润土复合物时使用的粘结料为卡拉胶。
[0048] 本实施例2的清洁生物质燃料的制备方法同实施例1。
[0049] 实施例3
[0050] 与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例3在制备改性粉煤灰-膨润土复合物时使用的粘结料为淀粉。
[0051] 本实施例3的清洁生物质燃料的制备方法同实施例1。
[0052] 对比例1
[0053] 与实施例1基本相同，区别仅在于，在本对比例1中，所述固硫剂的制备方法如下：将粉煤灰与膨润土、粘结料、水按质量比为1:1:0.1:2混合后，在30℃、以200转/分钟的转速搅拌2小时，在30℃、相对湿度为85％的条件下陈化12小时，在50℃干燥8小时，然后在600℃焙烧15分钟，冷却至30℃，粉碎过200目筛，得到固硫剂。所述粘结料为碳酸钠。
[0054] 本对比例1的清洁生物质燃料的制备方法同实施例1。
[0055] 对比例2
[0056] 与实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例2中，所述固硫剂的制备方法如下：将粉煤灰、质量分数为1％的硫酸水溶液按质量比为1:7混合后，在30℃、以200转/分钟的转速搅拌30分钟，得到混合物A，向混合物A中加入质量为混合物A质量7％的十二烷基磺酸钠、质量为混合物A质量3％的六水合氯化镁、质量为混合物A质量3％的氯化钙，在30℃、以200转/分钟的转速搅拌3小时，过800目筛，将滤饼在70℃干燥24小时，得到改性粉煤灰，将改性粉煤灰与粘结料、水按质量比为1:0.1:2混合后，在30℃、以200转/分钟的转速搅拌2小时，在30℃、相对湿度为85％的条件下陈化12小时，在50℃干燥8小时，然后在600℃焙烧15分钟，冷却至30℃，粉碎过200目筛，得到固硫剂。所述粘结料为碳酸钠。
[0057] 本对比例2的清洁生物质燃料的制备方法同实施例1。
[0058] 实施例4
[0059] 清洁生物质燃料，包括下述重量份的原料：
[0060] 50份花生壳、20份小麦秸秆、30份大豆秸秆、25份油茶壳、3份脱氯剂、1.5份助燃剂、5份固硫剂。
[0061] 所述脱氯剂为氧化锌。
[0062] 所述固硫剂为改性粉煤灰-膨润土复合物。所述改性粉煤灰-膨润土复合物的制备方法同实施例1。
[0063] 所述助燃剂为改性凹凸棒土，所述改性凹凸棒土的制备方法如下：将六水合硝酸铈、四水合硝酸锰、水按质量比为1:4:30的比例混合，在30℃、以300转/分钟的转速搅拌40分钟，得到混合物C，加入质量为混合物C质量0.15％的酒石酸，升温至60℃，在60℃、以300转/分钟的转速搅拌120分钟，加入质量为混合物C质量15％的凹凸棒土，在60℃、以300转/分钟的转速搅拌60分钟，得到混合物D，将混合物D在120℃干燥6小时，在500℃焙烧3小时，冷却至30℃，粉碎过200目筛，得到改性凹凸棒土。
[0064] 清洁生物质燃料的制备方法为：按重量份称取各原料，将花生壳、小麦秸秆、大豆秸秆、油茶壳分别干燥至含水量为6％，将干燥后的花生壳、小麦秸秆、大豆秸秆、油茶壳分别粉碎至粒径为4.5mm，将粉碎后的上述粒料混合均匀，加入助燃剂、固硫剂、脱氯剂混合均匀，使用成型颗粒机挤压成型，得到密度为1.0g/cm3、直径为9mm的清洁生物质燃料。
[0065] 对比例3
[0066] 与实施例4基本相同，区别仅在于，在本对比例3中，所述助燃剂的制备方法如下：将六水合硝酸铈、水按质量比为5:30的比例混合，在30℃、以300转/分钟的转速搅拌40分钟，得到混合物C，加入质量为混合物C质量0.15％的酒石酸，升温至60℃，在60℃、以300转/分钟的转速搅拌120分钟，加入质量为混合物C质量15％的凹凸棒土，在60℃、以300转/分钟的转速搅拌60分钟，得到混合物D，将混合物D在120℃干燥6小时，在500℃焙烧3小时，冷却至30℃，粉碎过200目筛，得到改性凹凸棒土。
[0067] 本对比例3的清洁生物质燃料的制备方法同实施例4。
[0068] 对比例4
[0069] 与实施例4基本相同，区别仅在于，在本对比例4中，所述助燃剂的制备方法如下：将四水合硝酸锰、水按质量比为5:30的比例混合，在30℃、以300转/分钟的转速搅拌40分钟，得到混合物C，加入质量为混合物C质量0.15％的酒石酸，升温至60℃，在60℃、以300转/分钟的转速搅拌120分钟，加入质量为混合物C质量15％的凹凸棒土，在60℃、以300转/分钟的转速搅拌60分钟，得到混合物D，将混合物D在120℃干燥6小时，在500℃焙烧3小时，冷却至30℃，粉碎过200目筛，得到改性凹凸棒土。
[0070] 本对比例4的清洁生物质燃料的制备方法同实施例4。
[0071] 测试例
[0072] 将清洁生物质燃料进行发热量测试和灰熔融性测试，测试结果见表1。
[0073] 表1：
[0074] 发热量(KJ/kg) 软化温度ST(℃)
实施例1 20150 1201
实施例2 19874 1167
实施例3 20043 1180
对比例1 19792 985
对比例2 19805 1105
实施例4 24725 1254
对比例3 22783 1236
对比例4 23169 1242
[0075] 将实施例1-3、对比例1-2清洁生物质燃料中使用的脱硫剂进行脱硫性能测试，测试结果见表2。
[0076] 表2：
[0077] 硫容(mg/g)
实施例1 78
实施例2 69
实施例3 72
对比例1 58
对比例2 52
[0078] 本发明的清洁生物质燃料环保、清洁，燃烧效率高，灰熔点高，防结焦效果提高。清洁生物质燃料含有改性粉煤灰-膨润土复合物固硫剂，粉煤灰经过改性后，粉煤灰表面的玻璃体结构遭到破坏，增加表面的粗糙度和孔隙率，比表面积变大，还能促使内部的Al、Fe等活性金属离子溶出，对燃烧产生的含硫废气的吸附和固定能力增强。膨润土中含有钙、Al、镁等固硫活性物质，改性粉煤灰与膨润土混合后焙烧，固硫能力进一步提高。清洁生物质燃料的助燃剂使用改性凹凸棒土，硝酸铈、硝酸锰与酒石酸在凹凸棒土表面形成凝胶，经焙烧，凹凸棒土表面生成具有助燃作用的铈氧化物和锰氧化物，Mn2+还能进入铈氧化物的晶格，增加表面活性氧物种的数量。从而降低燃烧活化能，加快生物质燃料的燃烧速率，提高生物质燃料的燃烧效率。改性凹凸棒土在燃烧过程中与生物质燃料中的碱金属盐和氯化物发生反应生成高熔点物质，减少碱金属盐和氯的气相挥发，达到提高灰熔点，降低积灰、结渣，从而达到降低锅炉结焦的效果。
[0079] 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
