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一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2021-01-08
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2021-05-28
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2041-01-08
基本信息
有效性 实质审查 专利类型 发明专利
申请号 CN202110023566.6 申请日 2021-01-08
公开/公告号 CN112787035A 公开/公告日 2021-05-11
授权日 预估到期日 2041-01-08
申请年 2021年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 H01M50/403H01M50/449H01M50/411H01M50/414H01M50/431H01M50/423 主分类号 H01M50/403
是否联合申请 独立申请 文献类型号 A
独权数量 1 从权数量 5
权利要求数量 6 非专利引证数量 0
引用专利数量 8 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 WO2009079889A1、US2012208070A1、CN103183329A、CN104592541A、JP2016072142A、US2018342758A1、WO2019054422A1、CN110305321A 被引证专利
专利权维持 99 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 杭州齐原叶环保科技有限公司 当前专利权人 杭州齐原叶环保科技有限公司
发明人 宋强 第一发明人 宋强
地址 浙江省杭州市富阳区富春街道永兴路326号603室 邮编 311400
申请人数量 1 发明人数量 1
申请人所在省 浙江省 申请人所在市 浙江省杭州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
摘要
本发明公开了一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:首先以对苯二胺和对苯二甲酰氯为原料,过硫酸铵和吡啶为引导剂,聚合生成聚对苯二甲酰对苯二胺,将乙炔黑和吡咯搅拌后,之后利用鸡蛋壳为模板,煅烧生成多孔碳材料,之后混合搅拌涂延在玻璃板上,干燥后得到隔膜。所述方法制备的隔膜具有良好的机械强度,鸡蛋壳和乙炔黑的负载提升了隔膜的机械强度和充放电循环性能,所用原料来源广泛,制备方法简单,适合大规模生产。
  • 摘要附图
    一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法
  • 说明书附图:[0063]
    一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法
  • 说明书附图:[0066]
    一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法
  • 说明书附图:[0068]
    一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-05-28 实质审查的生效 IPC(主分类): H01M 50/403 专利申请号: 202110023566.6 申请日: 2021.01.08
2 2021-05-11 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将对苯二胺加入N‑甲基吡咯烷酮中,在60‑80℃下搅拌1‑2h,加入对苯二甲酰氯,冷却至‑10~‑5℃,然后在剧烈搅拌下加入吡啶和过硫酸铵,继续搅拌4‑6h;
S2:称取乙炔黑分散在含有1‑2wt%十六烷基三甲基溴化铵的去离子水中,将上述混合物在室温下超声1h后,取吡咯单体加入到上述混合液中,持续搅拌20‑40min。待吡咯分散均匀后,氩气气氛下,在0‑5℃下,搅拌12h后进行抽滤,并用去离子水和乙醇充分洗涤上,然后在60℃真空干燥;
S3:将鸡蛋壳和S2制备的改性乙炔黑放入研钵中,混合研磨至40‑60目;
S4:将S3研磨后的混合粉体置于管式炉中,在N2气氛下,进行煅烧反应;
S5:将S4产物加入S1中,搅拌2‑4h,使其分散均匀,之后将混合浆料均匀的涂抹在干净平整的玻璃板上,之后将其转入干燥箱中,60℃干燥6‑8h,冷却至室温得到锂硫离子电池隔膜。

2.如权利要求1所述的一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,对苯二胺、N‑甲基吡咯烷酮、对苯二甲酰氯、吡啶和过硫酸铵的质量体积比为1g:(10‑15)ml:(1‑2)g:(0.5‑1)g:(0.5‑1)g。

3.如权利要求1所述的一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,乙炔黑、吡咯和含十六烷基三甲基溴化铵的去离子水的质量体积比为1g:
(0.2‑0.4)g:(10‑20)ml。

4.如权利要求1所述的一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,鸡蛋壳和改性乙炔黑的质量比为1:1。

5.如权利要求1所述的一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,煅烧温度为800‑1000℃,煅烧时间为2‑4h。

6.如权利要求1‑5任一项所述的一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述方法制备的隔膜用于锂硫电池隔膜。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及隔膜领域,具体来说是一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法。

背景技术

[0002] 可充电电池能源被认为是能源危机问题的有效策略,己成为科学研究以及实际应用的热点。锂离子电池凭借其优越的性能受到广泛推广和应用。但是,其本身理论能量密度有限,锂离子电池的正极材料是由重金属化合物组成的,易对环境造成污染。同时,正极材料的价格较为昂贵,且资源短缺,故而无法很好地满足市场要求。因此,开发高能量密度的电池体系很有必要。锂硫电池(LSBs)作为一种新兴的电池能源,受到研究人员的热切关注。‑1 ‑1
其高能量密度特性(质量比能量和理论比容量分别可达到2600W h kg 和1675mAh g )赋予其极大的应用前景。此外,单质硫具有资源丰富、价格便宜以及环境友好的优势。目前,LSBs己经成为世界各国在储能领域争相追逐的研究热点。
[0003] 在锂硫电池的制备中,隔膜是其重要组成部分,目前所用的隔膜大都是商业的聚丙烯(PP)为主的聚烯烃类隔膜,商业的PP隔膜在锂离子电池中应用较为广泛,有利于锂离子的迁移。但是,其机械强度不高,容易损坏,且稳定性低,在高温下会融熔化,因此需要通过对隔膜改性达到提升其性能的目的,隔膜的改性主要是在隔膜上涂覆相应的碳材料或者金属氧化物或者硫化物,在电池充放电过程中加强对多硫化物的物理阻挡,通过物理和化学吸附,防止其迁移到负极,抑制锂枝晶的生成,从而提高电池的电化学稳定性。

发明内容

[0004] 本发明公开了一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
[0005] S1:将对苯二胺加入N‑甲基吡咯烷酮中,在60‑80℃下搅拌1‑2h,加入对苯二甲酰氯,冷却至‑10~‑5℃,然后在剧烈搅拌下加入吡啶和过硫酸铵,继续搅拌4‑6h;
[0006] S2:称取乙炔黑分散在含有1‑2wt%十六烷基三甲基溴化铵的去离子水中,将上述混合物在室温下超声1h后,取吡咯单体加入到上述混合液中,持续搅拌20‑40min。待吡咯分散均匀后,氩气气氛下,在0‑5℃下,搅拌12h后进行抽滤,并用去离子水和乙醇充分洗涤上,然后在60℃真空干燥;
[0007] S3:将鸡蛋壳和S2制备的改性乙炔黑放入研钵中,混合研磨至40‑60目;
[0008] S4:将S3研磨后的混合粉体置于管式炉中,在N2气氛下,进行煅烧反应;
[0009] S5:将S4产物加入S1中,搅拌2‑4h,使其分散均匀,之后将混合浆料均匀的涂抹在干净平整的玻璃板上,之后将其转入干燥箱中,60℃干燥6‑8h,冷却至室温得到锂硫离子电池隔膜。
[0010] 优选的,所述步骤S1中,对苯二胺、N‑甲基吡咯烷酮、对苯二甲酰氯、吡啶和过硫酸铵的质量体积比为1g:(10‑15)ml:(1‑2)g:(0.5‑1)g:(0.5‑1)g。
[0011] 优选的,所述步骤S2中,乙炔黑、吡咯和含十六烷基三甲基溴化铵的去离子水的质量体积比为1g:(0.2‑0.4)g:(10‑20)ml。
[0012] 优选的,所述步骤S3中,鸡蛋壳和改性乙炔黑的质量比为1:1。
[0013] 优选的,所述步骤S4中,煅烧温度为800‑1000℃,煅烧时间为2‑4h。
[0014] 与现有技术相比,本发明有益效果如下:
[0015] (1)利用对苯二甲酰氯和对苯二胺在低温下发生缩合反应生成聚对苯二甲酰对苯二胺,利用过硫酸铵做引导剂,同时过硫酸铵也可作为硫源,掺杂S元素。
[0016] (2)鸡蛋壳成分为碳酸钙,具有很强的硬度,负载到薄膜上,能提高隔膜的机械强度,同时,鸡蛋壳具有多孔结构,以鸡蛋壳为模板,将其与乙炔黑研磨煅烧后能够得到多孔碳材料,提升隔膜的催化活性。
[0017] (3)在乙炔黑表面包覆了一层聚吡咯,提高了材料的电导性,利用鸡蛋壳做模板得到的多孔材料,同时具有多孔结构和优良的导电性,从而提升电池性能。
[0018] (4)本发明原料来源广泛,制备方法简单,适合大规模生产。

实施方案

[0019] 实施例1:
[0020] 一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜,制备方法包括以下步骤:
[0021] S1:将2g对苯二胺加入25ml N‑甲基吡咯烷酮中,在70℃下搅拌1.5h,加入3g对苯二甲酰氯,冷却至‑8℃,然后在剧烈搅拌下加入1.5g吡啶和1.5g过硫酸铵,继续搅拌5h;
[0022] S2:称取1g乙炔黑分散在含有1.5wt%十六烷基三甲基溴化铵的15ml去离子水中,将上述混合物在室温下超声1h后,取0.3g吡咯单体加入到上述混合液中,持续搅拌30min。待吡咯分散均匀后,氩气气氛下,在3℃下,搅拌12h后进行抽滤,并用去离子水和乙醇充分洗涤上,然后在60℃真空干燥;
[0023] S3:将1g鸡蛋壳和1g S2制备的乙炔黑放入研钵中,混合研磨至50目;
[0024] S4:将S3研磨后的混合粉体置于管式炉中,在N2气氛下,900℃煅烧3h;
[0025] S5:将S4产物加入S1中,搅拌3h,使其分散均匀,之后将混合浆料均匀的涂抹在干净平整的玻璃板上,之后将其转入干燥箱中,60℃干燥7h,冷却至室温得到锂硫离子电池隔膜。
[0026] 实施例2:
[0027] 一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜,制备方法包括以下步骤:
[0028] S1:将2g对苯二胺加入20ml N‑甲基吡咯烷酮中,在60℃下搅拌1h,加入2g对苯二甲酰氯,冷却至‑10℃,然后在剧烈搅拌下加入1g吡啶和1g过硫酸铵,继续搅拌4h;
[0029] S2:称取1g乙炔黑分散在含有1wt%十六烷基三甲基溴化铵的10ml去离子水中,将上述混合物在室温下超声1h后,取0.2g吡咯单体加入到上述混合液中,持续搅拌20min。待吡咯分散均匀后,氩气气氛下,在0℃下,搅拌12h后进行抽滤,并用去离子水和乙醇充分洗涤上,然后在60℃真空干燥;
[0030] S3:将1g鸡蛋壳和1g S2制备的乙炔黑放入研钵中,混合研磨至40目;
[0031] S4:将S3研磨后的混合粉体置于管式炉中,在N2气氛下,800℃煅烧4h;
[0032] S5:将S4产物加入S1中,搅拌2h,使其分散均匀,之后将混合浆料均匀的涂抹在干净平整的玻璃板上,之后将其转入干燥箱中,60℃干燥6h,冷却至室温得到锂硫离子电池隔膜。
[0033] 实施例3:
[0034] 一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜,制备方法包括以下步骤:
[0035] S1:将2g对苯二胺加入30ml N‑甲基吡咯烷酮中,在80℃下搅拌2h,加入对4g苯二甲酰氯,冷却至‑5℃,然后在剧烈搅拌下加入2g吡啶和2g过硫酸铵,继续搅拌6h;
[0036] S2:称取1g乙炔黑分散在含有2wt%十六烷基三甲基溴化铵的20ml去离子水中,将上述混合物在室温下超声1h后,取0.4g吡咯单体加入到上述混合液中,持续搅拌40min。待吡咯分散均匀后,氩气气氛下,在5℃下,搅拌12h后进行抽滤,并用去离子水和乙醇充分洗涤上,然后在60℃真空干燥;
[0037] S3:将1g鸡蛋壳和1g S2制备的乙炔黑放入研钵中,混合研磨至60目;
[0038] S4:将S3研磨后的混合粉体置于管式炉中,在N2气氛下,1000℃煅烧反应2h;
[0039] S5:将S4产物加入S1中,搅拌4h,使其分散均匀,之后将混合浆料均匀的涂抹在干净平整的玻璃板上,之后将其转入干燥箱中,60℃干燥8h,冷却至室温得到锂硫离子电池隔膜。
[0040] 实施例4:
[0041] 一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜,制备方法包括以下步骤:
[0042] S1:将2g对苯二胺加入20ml N‑甲基吡咯烷酮中,在70℃下搅拌1.5h,加入3g对苯二甲酰氯,冷却至‑8℃,然后在剧烈搅拌下加入1.2g吡啶和1.7g过硫酸铵,继续搅拌5h;
[0043] S2:称取1g乙炔黑分散在含有1‑2wt%十六烷基三甲基溴化铵的15ml去离子水中,将上述混合物在室温下超声1h后,取0.3g吡咯单体加入到上述混合液中,持续搅拌30min。待吡咯分散均匀后,氩气气氛下,在3℃下,搅拌12h后进行抽滤,并用去离子水和乙醇充分洗涤上,然后在60℃真空干燥;
[0044] S3:将1g鸡蛋壳和1g S2制备的乙炔黑放入研钵中,混合研磨至50目;
[0045] S4:将S3研磨后的混合粉体置于管式炉中,在N2气氛下,850℃煅烧3h;
[0046] S5:将S4产物加入S1中,搅拌3h,使其分散均匀,之后将混合浆料均匀的涂抹在干净平整的玻璃板上,之后将其转入干燥箱中,60℃干燥6h,冷却至室温得到锂硫离子电池隔膜。
[0047] 对比例1:
[0048] 不加鸡蛋壳的锂硫电池隔膜,制备方法包括以下步骤:
[0049] S1:将2g对苯二胺加入20ml N‑甲基吡咯烷酮中,在70℃下搅拌1.5h,加入3g对苯二甲酰氯,冷却至‑8℃,然后在剧烈搅拌下加入1.2g吡啶和1.7g过硫酸铵,继续搅拌5h;
[0050] S2:称取1g乙炔黑分散在含有1.5wt%十六烷基三甲基溴化铵的15ml去离子水中,将上述混合物在室温下超声1h后,取0.3g吡咯单体加入到上述混合液中,持续搅拌30min。待吡咯分散均匀后,氩气气氛下,在3℃下,搅拌12h后进行抽滤,并用去离子水和乙醇充分洗涤上,然后在60℃真空干燥;
[0051] S3:将S2制备的乙炔黑放入S1混合浆料中,搅拌3h,均匀的涂抹在干净平整的玻璃板上,之后将其转入干燥箱中,60℃干燥6h,冷却至室温得到锂硫离子电池隔膜。
[0052] 对比例2
[0053] 不加乙炔黑的锂硫电池隔膜,制备方法包括以下步骤:
[0054] S1:将2g对苯二胺加入20ml N‑甲基吡咯烷酮中,在70℃下搅拌1.5h,加入3g对苯二甲酰氯,冷却至‑8℃,然后在剧烈搅拌下加入1.2g吡啶和1.7g过硫酸铵,继续搅拌5h;
[0055] S2:将1g鸡蛋壳放入研钵中,混合研磨至50目;
[0056] S3:将S2产物加入S1中,搅拌3h,使其分散均匀,之后将混合浆料均匀的涂抹在干净平整的玻璃板上,之后将其转入干燥箱中,60℃干燥6h,冷却至室温得到锂硫离子电池隔膜。
[0057] 性能测试:
[0058] 分别对实施例1‑4得到的隔膜以及对比例1‑2制得的隔膜进行拉伸强度、隔膜刺穿强度测试。
[0059] 隔膜刺穿强度的测试方法:采用穿刺仪测定隔膜的刺穿强度,具体的采用1mm直径的针,针尖无锐边缘,以2m/min的速度分别垂直刺过隔膜,并用FGN‑5B型数据记录仪记录数据,实验结果如表1。
[0060] 根据国标GB/T 1040.3‑2008测试实施例1‑4与对比例1‑2的抗拉伸强度,性能见表1。
[0061] 表1:实施例1‑4与对比例1‑2制备的隔膜的机械强度数据
[0062]
[0063] 如表1所示,实施例1‑4和对比例2制备的隔膜的抗拉伸强度和隔膜刺穿强度远高于对比例1制备的隔膜,说明了鸡蛋壳的负载增强了隔膜的机械性能。
[0064] 在充满氩气的手套箱组装成扣式模拟电池,采用LiCoO2材料为正极,锂片为负极,实施例1‑4与对比例1‑2制备的材料为隔膜,并滴加电解液在手套箱中组成纽扣电池。套箱中组成纽扣电池。组装电池时的叠放顺序为正极壳、弹片、垫片、正极片、隔膜、电解液、负极、垫片和负极壳。将组装后的扣式电池静置12h后,采用NEWARE电池测试系统对其进行充放电循环测试。放电容量保存率通过以下公式计算:
[0065]
[0066] 循环前和循环后放电比容量均由电池测试系统测试得到,其测试结果见表2表2:实施例1‑4与对比例1‑2制备的隔膜的充放电性能
[0067]
[0068] 如表2所示,与对比例2制备的隔膜相比,实施例1‑4与对比例1制备的隔膜具有更‑1高的放电比容量,其中实施例1制备的隔膜在循环前的放电比容量为1543.2mAh·g ,1000‑1
次循环后放电比容量为1396.6mAh·g ,容量保存率达到90.6%,实施例2‑4制备的隔膜在‑1
1000次循环后容量保持率均高于85%,对比例1制备的隔膜的放电比容量为1367mAh·g ,在1000次循环后,容量保持率为79.2%,而对比例2制备的隔膜循环圈的放电比容量为‑1 ‑1
853.8mAh·g ,在1000次循环之后为438.85mAh·g ,容量保持率为51.4%,证明了聚吡咯包覆的多孔乙炔黑的负载提升了隔膜在用作电池时的充放电循环性能。
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