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一种变压吸附分离甲烷氮气用的X型分子筛/LDHs复合吸附剂的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2016-03-31
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2016-07-20
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2017-12-08
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2036-03-31
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201610195148.4 申请日 2016-03-31
公开/公告号 CN105688870B 公开/公告日 2017-12-08
授权日 2017-12-08 预估到期日 2036-03-31
申请年 2016年 公开/公告年 2017年
缴费截止日
分类号 B01J20/30B01J20/18B01D53/04C10L3/10 主分类号 B01J20/30
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 0
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 烟台智本知识产权运营管理有限公司 当前专利权人 烟台智本知识产权运营管理有限公司
发明人 王绚 第一发明人 王绚
地址 山东省烟台市招远市盛泰路108号1号房屋 邮编
申请人数量 1 发明人数量 1
申请人所在省 山东省 申请人所在市 山东省烟台市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
烟台上禾知识产权代理事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
齐素立
摘要
本发明涉及一种变压吸附分离甲烷氮气用的X型分子筛/LDHs复合吸附剂的制备方法,通过将X型分子筛与阴离子表面活性剂或阴离子聚电解质于水热条件下进行反应修饰,使得X型分子筛表面带有负电荷,从而利用LDHs层间阴离子可置换插入的原理与LDHs复合在一起形成复合材料,本发明的有益效果是:将经阴离子修饰后带负电荷的X型分子筛插层进LDHs层间,既利用了X型分子筛的吸附作用,同时由于X型分子筛与LDHs层板间的静电作用,改变了X型分子筛本身的电荷分布,因而大大增强了X型分子筛在PSA工艺中对N2的吸附效果。
  • 摘要附图
    一种变压吸附分离甲烷氮气用的X型分子筛/LDHs复合吸附剂的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-06-24 专利权质押合同登记的注销 IPC(主分类): B01J 20/30 专利号: ZL 201610195148.4 申请日: 2016.03.31 授权公告日: 2017.12.08 登记号: Y2021980014167 解除日: 2022.06.09 出质人: 烟台智本知识产权运营管理有限公司 质权人: 烟台融资担保集团有限公司
2 2021-12-24 专利权质押合同登记的生效 IPC(主分类): B01J 20/30 专利号: ZL 201610195148.4 申请日: 2016.03.31 授权公告日: 2017.12.08 登记号: Y2021980014167 登记生效日: 2021.12.07 出质人: 烟台智本知识产权运营管理有限公司 质权人: 烟台融资担保集团有限公司 发明名称: 一种变压吸附分离甲烷氮气用的X型分子筛/LDHs复合吸附剂的制备方法
3 2017-12-08 授权
4 2016-07-20 实质审查的生效 IPC(主分类): B01J 20/30 专利申请号: 201610195148.4 申请日: 2016.03.31
5 2016-06-22 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种变压吸附分离甲烷氮气用的X型分子筛/LDHs复合吸附剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)LDHs的制备:将可溶性的镁盐和铝盐置于去离子水中溶解配制成总浓度为0.5mol/L的溶液A,在不断搅拌条件下将碱溶液B逐滴加入溶液A中,在此过程中保持溶液pH值9~10,碱溶液B滴加完毕后继续搅拌陈化3~5小时,过滤,反复洗涤至中性,将所得产品置于80~
100℃的烘箱中6~10小时制成溶胶;
2)X型分子筛的修饰:将粒径在0.1~1μm的NaX型分子筛加入到阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂的水溶液中,超声波处理1~3小时,之后于50~70℃水浴中搅拌条件下反应4~10小时,所述的阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、木质素磺酸钠中的一种或多种,所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠,所述阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂的水溶液浓度为1~10g/L,所述NaX型分子筛与阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂的重量比为1:(0.01~0.1),反应完后离心分离去除未反应的阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂,得到表面带有负电荷的X型分子筛;
3)X型分子筛/LDHs复合吸附剂的制备:将步骤2)中所得的X型分子筛加入步骤1)所得的溶胶中,NaX型分子筛与溶胶的重量比为1:(20~30),后将二者的混合物置于50~70℃水浴中搅拌条件下进行离子交换反应,反应时间6~8小时,反应完毕后抽滤洗涤,干燥,得X型分子筛/LDHs复合吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种变压吸附分离甲烷氮气用的X型分子筛/LDHs复合吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述铝盐和镁盐为硝酸铝和硝酸镁,所述碱溶液为氢氧化钠溶液。

3.一种根据1-2中任一项所述的变压吸附分离甲烷氮气用的X型分子筛/LDHs复合吸附剂的制备方法制备所得的X型分子筛/LDHs复合吸附剂。

4.根据权利要求3所述的X型分子筛/LDHs复合吸附剂在变压吸附分离甲烷/氮气中的应用。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种吸附剂的制备方法,尤其涉及一种吸附分离甲烷氮气用的复合吸附剂的制备方法,属于吸附剂制备技术领域。

背景技术

[0002] 甲烷是高效洁净的能源和重要的化工原料,从煤层气、天然气、油田气等中分离提纯甲烷,对于保护生态环境和缓解能源危机都具有积极意义。煤层气、天然气油田气等的主要组成是CO2、CH4和N2等,CO2与CH4分子的物理性质差别大,易于分离,但N2与CH4的临界温度都很低,二者物理性质相近,动力学直径相近,不易分离,所以分离甲烷的关键是CH4与氮气的有效分离。
[0003] 近年来,变压吸附(pressure swing absorption,PSA)工艺以操作灵活方便、投资少、性能好的优势,成为了浓缩甲烷/氮气的最受关注的技术。影响PSA分离甲烷/氮气非常关键的因素是吸附剂,对其吸附剂的开发一直受到全世界的关注,目前所采用的吸附剂一般较难满足甲烷/氮气的吸附选择性分离要求。活性炭是最为重要应用广泛的吸附剂,但是针对甲烷/氮气分离的活性炭吸附剂研发还很少,目前还没有专门针对该体系的活性炭吸附剂产品。

发明内容

[0004] 本发明针对甲烷氮气PSA分离中吸附剂存在的不足,提供一种变压吸附分离甲烷氮气用的X型分子筛/LDHs复合吸附剂的制备方法。
[0005] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
[0006] 一种变压吸附分离甲烷氮气用的X型分子筛/LDHs复合吸附剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
[0007] 1)LDHs的制备:将可溶性的镁盐和铝盐置于去离子水中溶解配制成总浓度为0.5mol/L的溶液A,在不断搅拌条件下将碱溶液B逐滴加入溶液A中,在此过程中保持溶液pH值9~10,碱溶液B滴加完毕后继续搅拌陈化3~5小时,过滤,反复洗涤至中性,将所得产品置于80~100℃的烘箱中6~10小时制成溶胶;
[0008] 2)X型分子筛的修饰:将粒径在0.1~1μm的NaX型分子筛加入到阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂的水溶液中,超声波处理1~3小时,之后于50~70℃水浴中搅拌条件下反应4~10小时,所述阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂的水溶液浓度为1~10g/L,所述NaX型分子筛与阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂的重量比为1:(0.01~0.1),反应完后离心分离去除未反应的阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂,得到表面带有负电荷的X型分子筛;
[0009] 3)X型分子筛/LDHs复合吸附剂的制备:将步骤2)中所得的X型分子筛加入步骤1)所得的溶胶中,NaX型分子筛与溶胶的重量比为1:(20~30),后将二者的混合物置于50~70℃水浴中搅拌条件下进行离子交换反应,反应时间6~8小时,反应完毕后抽滤洗涤,干燥,得X型分子筛/LDHs复合吸附剂。
[0010] 进一步,步骤1)中所述铝盐和镁盐为硝酸铝和硝酸镁,所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
[0011] 进一步,步骤2)中所述的阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、木质素磺酸钠中的一种或多种,所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0012] 本发明的有益效果是:
[0013] 1)将经阴离子修饰后带负电荷的X型分子筛插层进LDHs层间,既利用了X型分子筛的吸附作用,同时由于X型分子筛与LDHs层板间的静电作用,改变了X型分子筛本身的电荷分布,因而大大增强了X型分子筛在PSA工艺中对N2的吸附效果;
[0014] 2)整个制备过程反应条件温和,操作简单,易于实现。
[0015] 本发明还要求保护上述制备方法所得的用于变压吸附分离甲烷/氮气用的X型分子筛/LDHs复合吸附剂及其在变压吸附分离甲烷/氮气中的应用。

实施方案

[0016] 以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
[0017] 实施例1:
[0018] 一种变压吸附分离甲烷氮气用的X型分子筛/LDHs复合吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
[0019] 1)称取150g Al(NO3)3·9H2O和51.3g Mg(NO3)2·6H2O溶于1200mL去离子水中,配制成总浓度为0.5mol·L-1的混合盐溶液,称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol·L-1的NaOH溶液,在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中,在滴加过程中保持体系pH值在9~10,NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时,将所得产物过滤,使用去离子水反复洗3次,置于100℃恒温干燥箱中6小时制得固含量为2wt%的水滑石溶胶;
[0020] 2)称取0.1~1μm的NaX型分子筛100g加入到500ml浓度为6g/L的聚苯乙烯磺酸钠(简称PSS)水溶液中,首先置于20Hz超声器中超声2小时,后置于60℃水浴中搅拌条件下反应5小时,反应完后离心分离去除未反应的PSS,得到表面带有负电荷的X型分子筛;
[0021] 3)取步骤2)中所得的X型分子筛20g置于400g步骤1)所得的溶胶中,将二者的混合物置于50℃水浴中搅拌条件下进行离子交换反应,反应6小时后抽滤洗涤,干燥,得X型分子筛/LDHs复合吸附剂。
[0022] 在25℃、100KPa的条件下,所得产品的CH4和N2吸附量分别为16.5cm3/g和3.5cm3/g,甲烷氮气的平衡分离比为4.7。
[0023] 实施例2:
[0024] 一种变压吸附分离甲烷氮气用的X型分子筛/LDHs复合吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
[0025] 1)称取150g Al(NO3)3·9H2O和51.3g Mg(NO3)2·6H2O溶于1200mL去离子水中,配制成总浓度为0.5mol·L-1的混合盐溶液,称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol·L-1的NaOH溶液,在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中,在滴加过程中保持体系pH值在9~10,NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时,将所得产物过滤,使用去离子水反复洗3次,置于100℃恒温干燥箱中6小时制得固含量为2wt%的水滑石溶胶;
[0026] 2)称取0.1~1μm的NaX型分子筛100g加入到500ml浓度为1g/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液中,首先置于20Hz超声器中超声2小时,后置于70℃水浴中搅拌条件下反应4小时,反应完后离心分离去除未反应的十二烷基苯磺酸钠,得到表面带有负电荷的X型分子筛;
[0027] 3)取步骤2)中所得的X型分子筛30g置于750g步骤1)所得的溶胶中,将二者的混合物置于60℃水浴中搅拌条件下进行离子交换反应,反应8小时后抽滤洗涤,干燥,得X型分子筛/LDHs复合吸附剂。
[0028] 在25℃、100KPa的条件下,所得产品的CH4和N2吸附量分别为15.3cm3/g和3.3cm3/g,甲烷氮气的平衡分离比为4.6。
[0029] 实施例3:
[0030] 一种变压吸附分离甲烷氮气用的X型分子筛/LDHs复合吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
[0031] 1)称取150g Al(NO3)3·9H2O和51.3g Mg(NO3)2·6H2O溶于1200mL去离子水中,配制成总浓度为0.5mol·L-1的混合盐溶液,称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成-15mol·L 的NaOH溶液,在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中,在滴加过程中保持体系pH值在9~10,NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时,将所得产物过滤,使用去离子水反复洗3次,置于100℃恒温干燥箱中6小时制得固含量为2wt%的水滑石溶胶;
[0032] 2)称取0.1~1μm的NaX型分子筛50g加入到500ml浓度为10g/L的木质素磺酸钠水溶液中,首先置于20Hz超声器中超声2小时,后置于50℃水浴中搅拌条件下反应10小时,反应完后离心分离去除未反应的木质素磺酸钠,得到表面带有负电荷的X型分子筛;
[0033] 3)取步骤2)中所得的X型分子筛20g置于600g步骤1)所得的溶胶中,将二者的混合物置于70℃水浴中搅拌条件下进行离子交换反应,反应8小时后抽滤洗涤,干燥,得X型分子筛/LDHs复合吸附剂。
[0034] 在25℃、100KPa的条件下,所得产品的CH4和N2吸附量分别为15.6cm3/g和3.3cm3/g,甲烷氮气的平衡分离比为4.7。
[0035] 以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
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