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一种无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2021-04-12
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2021-07-20
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2041-04-12
基本信息
有效性 实质审查 专利类型 发明专利
申请号 CN202110387411.0 申请日 2021-04-12
公开/公告号 CN113061083A 公开/公告日 2021-07-02
授权日 预估到期日 2041-04-12
申请年 2021年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 C07C51/09C07C51/44C07C57/08 主分类号 C07C51/09
是否联合申请 独立申请 文献类型号 A
独权数量 1 从权数量 9
权利要求数量 10 非专利引证数量 6
引用专利数量 4 被引证专利数量 0
非专利引证 1、MOHD RAHIMI ZAKARIA MAMAT等: "Bio-based production of crotonic acid by pyrolysis of poly(3-hydroxybutyrate) inclusions", 《JOURNAL OF CLEANER PRODUCTION 》; 2、XI YANG等: "Microwave-Assisted Reaction in Green Solvents Recycles PHB to Functional Chemicals", 《ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING》; 3、HIDAYAH ARIFFIN等: "Determination of multiple thermal degradation mechanisms of poly(3-hydroxybutyrate)", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》; 4、NUR FALIA SHAZANA MANJA FARID等: "Non-solvent-based pretreatment of poly(3-hydroxybutyrate) for improved bio-based crotonic acid production", 《RSC ADVANCES》; 5、SHIMIN KANG等: "Catalyst-free valorization of poly-3-hydroxybutyrate to crotonic acid", 《REACTION CHEMISTRY & ENGINEERING》; 6、陈辉淦等: "聚 3-羟基丁酸酯降解技术研究进展", 《化工进展》;
引用专利 WO2011100608A1、CN102781901A、WO2014127053A2、WO2016039618A1 被引证专利
专利权维持 99 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 东莞理工学院 当前专利权人 东莞理工学院
发明人 陈素霞、康世民、卢立俊、梁建培、伍文峰、马晓玲、庞翊淇、邱杨辉、陈锦涛 第一发明人 陈素霞
地址 广东省东莞市松山湖科技产业园区大学路1号 邮编 523000
申请人数量 1 发明人数量 9
申请人所在省 广东省 申请人所在市 广东省东莞市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
郑州优盾知识产权代理有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
王红培
摘要
本发明提供了一种无催化热解聚3‑羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法,将聚3‑羟基丁酸酯和低碳烷烃溶剂加入密闭容器中,在180~220℃条件下搅拌反应1~36 h,得到巴豆酸。本发明在整个过程中没有加入酸碱催化剂,在一定条件下,酸碱催化剂有利于聚3‑羟基丁酸酯降解生成巴豆酸,但同时会引起巴豆酸的聚合或者分解,从而导致巴豆酸产率的下降;本发明的无催化过程反而有利于提高生成产物巴豆酸的稳定性。因此,本发明实现了在低碳烷烃溶剂中热解聚3‑羟基丁酸酯得到高产率的巴豆酸。
  • 摘要附图
    一种无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法
  • 说明书附图:图1
    一种无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-07-20 实质审查的生效 IPC(主分类): C07C 51/09 专利申请号: 202110387411.0 申请日: 2021.04.12
2 2021-07-02 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种无催化热解聚3‑羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法,其特征在于:将聚3‑羟基丁酸酯和惰性溶剂加入密闭容器中,反应得到巴豆酸。

2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述反应温度为180 220℃,反应时间为1~
36 h。
~

3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述惰性溶剂为低碳烷烃溶剂。

4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:低碳烷烃溶剂为C6‑C8饱和烷烃。

5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述C6‑C8饱和烷烃为环己烷、正已烷、正庚烷或异辛烷。

6.根据权利要求1‑5任一项所述的方法,其特征在于:所述聚3‑羟基丁酸酯和惰性溶剂的质量体积比为1:(1‑6)g/mL。

7. 根据权利要求6所述的方法,其特征在于:将聚3‑羟基丁酸酯和低碳烷烃溶剂加入到密闭容器中,在180 220℃条件下搅拌反应1 36 h,得到巴豆酸。
~ ~

8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:反应后,通过减压蒸馏分离得到低碳烷烃溶剂和巴豆酸。

9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:分离后得到的低碳烷烃溶剂重新用于聚3‑羟基丁酸酯的热解聚反应。

10.根据权利要求7‑9任一项所述的方法,其特征在于:所述巴豆酸的产率为89%。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及巴豆酸制备领域,具体涉及一种无催化热解聚3‑羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法。

背景技术

[0002] 巴豆酸(又称2‑丁烯酸)是一种非常重要的精细化工中间体,用途非常广泛,如用于制备发胶、杀菌剂、合成树脂、增塑剂等。目前,国内外典型的巴豆酸生产方法为巴豆醛选择性氧化法。但是该方法需要用到对环境有害的重金属催化剂,且巴豆醛是一种有窒息性刺激臭味的剧毒品,并被世界卫生组织国际癌症研究机构列入3类致癌物清单中。巴豆醛选择性氧化法因为其环境和健康问题正面临着严重挑战。
[0003] 国内外最新研究了以环境友好,可再生的原料聚3‑羟基丁酸酯热解制备巴豆酸的技术。为了提高巴豆酸的产率,研究人员开发了一系列均相酸催化剂(如硫酸,氢氧化钠)和®非均相酸碱催化剂(如Nafion NR50,HND‑580,HND‑63等)。然而,在该反应过程中,均相酸碱催化剂在水溶液中回收困难,易造成环境污染和设备腐蚀问题。非均相酸碱催化剂能一定程度减弱对设备的腐蚀作用,但非均相酸碱催化剂在使用过程中容易失活,使用寿命周期并不长。此外,非均相酸碱催化剂价格通常较为昂贵,也给聚3‑羟基丁酸酯催化热解制备巴豆酸的技术增加了成本。此外,在聚3‑羟基丁酸酯催化热解制备巴豆酸过程中,酸催化剂会使巴豆酸发生聚合和脱羧反应,从而造成巴豆酸产率的降低。为此,开发一种绿色环保反应体系以解决催化剂带来的问题,实现把聚‑3羟基丁酸酯高效转化为巴豆酸具有重要意义。

发明内容

[0004] 针对上述问题,本发明提出了一种无催化热解聚3‑羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法,该方法无催化绿色环保,以克服聚‑3羟基丁酸酯制备巴豆酸过程中引入催化剂带来的环境问题或高成本问题。
[0005] 本发明以稳定结构的低碳烷烃为溶剂,在无催化剂的作用下直接把PHB热解为巴豆酸,巴豆酸产率高达89%,具有工业化前景;此外,低碳烷烃在反应过程中为惰性液体、稳定性高,损失可忽略不计,反应后可通过简单蒸馏工艺回收,重复使用性能好。
[0006] 实现本发明的技术方案是:一种无催化热解聚3‑羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法,将聚3‑羟基丁酸酯和惰性溶剂加入密闭容器中,在180 220℃条件下搅拌反应1 36 h,得到巴豆酸。
~ ~
[0007] 优选地,惰性溶剂为低碳烷烃溶剂。
[0008] 优选地,所述低碳烷烃溶剂为环己烷,正已烷,正庚烷,异辛烷等C6‑C8饱和烷烃。
[0009] 所述聚3‑羟基丁酸酯和低碳烷烃溶剂的质量体积比为1:(1‑6)g/mL,溶剂含量增加有利于巴豆酸生成,但会增加溶剂成本。
[0010] 所述优先的温度范围为180 220℃。温度越低(低于180℃)反应速度越慢,所需的~反应时间越长;温度越高,能耗也越高,且产物巴豆酸溶剂分解生成其它副产物,选择性降低。
[0011] 反应后,通过减压蒸馏分离得到低碳烷烃溶剂和巴豆酸。
[0012] 分离后得到的低碳烷烃溶剂重新用于聚3‑羟基丁酸酯的热解聚反应。
[0013] 在反应过程中,低碳烷烃溶剂的作用主要有以下几点。
[0014] (1)聚3‑羟基丁酸酯和其热解反应产物巴豆酸都能在较高温度下(如190℃)溶解于低碳烷烃溶剂中,有效防止了聚3‑羟基丁酸酯和巴豆酸在高温热解过程中的碳化,进而提高了巴豆酸的产率。
[0015] (2)在本反应过程中,低碳烷烃为惰性溶剂,自身不与聚3‑羟基丁酸酯反应,从而有利于聚3‑羟基丁酸酯热解生成巴豆酸;与之对比的,如很多文献报道在溶剂水中聚3‑羟基丁酸酯通常会与水发生反应生成副产物3‑羟基丁酸,从而导致巴豆酸选择性降低。
[0016] (3)低碳烷烃不与巴豆酸反应,且能把巴豆酸均匀溶解和分散在溶剂体系中后,一定程度的抑制了巴豆酸的聚合和发生其它副反应,提高了产率。
[0017] 本发明在整个过程中没有加入酸碱催化剂,在一定条件下,酸碱催化剂有利于聚3‑羟基丁酸酯降解生成巴豆酸,但同时会引起巴豆酸的聚合或者分解,从而导致巴豆酸产率的下降;本发明的无催化过程反而有利于提高生成产物巴豆酸的稳定性。因此,本发明实现了在低碳烷烃溶剂中热解聚3‑羟基丁酸酯得到高产率的巴豆酸。
[0018] 本发明的有益效果是:(1)反应过程中采用低碳烷烃为惰性溶剂,具有稳定性高,易回收等特点;(2)该反应过程中不需要任何催化剂,绿色环保且工艺简单;(3)巴豆酸产率达到了89%。

实施方案

[0021] 下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0022] 实施例1一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3‑羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法,具体如下:
(1)取5.0 g 聚‑3羟基丁酸酯和30 mL环己烷加入到100ml高温高压反应釜中,密闭反应器。打开机械搅拌(500 rpm),反应体系从室温以4‑5度/min的速率升温至210度,并在210 度反应5个小时。
[0023] (2)反应结束后冷却至室温,往反应溶液中加入3.0 g 内标物十二烷,然后取样溶解于二氯甲烷溶液中,通过GC‑FID定量分析(见图1)检测出产物中巴豆酸的含量为4.46g,从而巴豆酸的产率为89.2%。
[0024] (3)产物巴豆酸和溶剂环己烷通过减压蒸馏得到分离和回收(蒸馏液体为环己烷,蒸馏后剩下的固体为巴豆酸),回收后的环己烷可继续用做溶剂来实现聚‑3羟基丁酸酯解聚制备巴豆酸。
[0025] 实施例2一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3‑羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法,具体如下:
(1)取5.0 g 聚‑3羟基丁酸酯和30 mL环己烷加入到100ml高温高压反应釜中,密闭反应器。打开机械搅拌(500 rpm),反应体系从室温以4‑5度/min的速率升温至180 度,并在180 度反应36 个小时。
[0026] (2)反应结束后冷却至室温,往反应溶液中加入3.0 g 内标物十二烷,然后取样溶解于二氯甲烷溶液中,通过GC‑FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为4.32g,从而巴豆酸的产率为86.4%。
[0027] (3)产物巴豆酸和溶剂环己烷通过减压蒸馏得到分离和回收(蒸馏液体为环己烷,蒸馏后剩下的固体为巴豆酸),回收后的环己烷可继续用做溶剂来实现聚‑3羟基丁酸酯解聚制备巴豆酸。
[0028] 实施例3一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3‑羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法,具体如下:
(1)取5.0 g 聚‑3羟基丁酸酯和30 mL环己烷加入到100ml高温高压反应釜中,密闭反应器。打开机械搅拌(500 rpm),反应体系从室温以4‑5度/min 的速率升温至200 度,并在200 度反应11 个小时。
[0029] (2)反应结束后冷却至室温,往反应溶液中加入3.0 g内标物十二烷,通过GC‑FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为4.42g,从而巴豆酸的产率为88.4%。
[0030] (3)产物巴豆酸和溶剂环己烷通过减压蒸馏得到分离和回收(蒸馏液体为环己烷,蒸馏后剩下的固体为巴豆酸),回收后的环己烷可继续用做溶剂来实现聚‑3羟基丁酸酯解聚制备巴豆酸。
[0031] 实施例4一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3‑羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法,具体如下:
(1)取5.0 g 聚‑3羟基丁酸酯和30 mL环己烷加入到100ml高温高压反应釜中,密闭反应器。打开机械搅拌(500 rpm),反应体系从室温以4‑5度/min 的速率升温至220 度,并在220 度反应1 个小时。
[0032] (2)反应结束后冷却至室温,往反应溶液中加入3.0 g 内标物十二烷,通过GC‑FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为3.45g,从而巴豆酸的产率为69%。
[0033] (3)产物巴豆酸和溶剂环己烷通过减压蒸馏得到分离和回收(蒸馏液体为环己烷,蒸馏后剩下的固体为巴豆酸),回收后的环己烷可继续用做溶剂来实现聚‑3羟基丁酸酯解聚制备巴豆酸。
[0034] 实施例5一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3‑羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法,具体如下:
(1)取5.0 g 聚‑3羟基丁酸酯和15 mL环己烷加入到100ml高温高压反应釜中,密闭反应器。打开机械搅拌(500 rpm),反应体系从室温以4‑5度/min 的速率升温至210 度,并在210 度反应5 个小时。
[0035] (2)反应结束后冷却至室温,往反应溶液中加入3.0 g内标物十二烷,通过GC‑FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为4.25g,从而巴豆酸的产率为85%。
[0036] 实施例6一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3‑羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法,具体如下:
(1)取5.0 g 聚‑3羟基丁酸酯和5 mL环己烷加入到100ml高温高压反应釜中,密闭反应器。打开机械搅拌(500 rpm),反应体系从室温以4‑5度/min 的速率升温至210 度,并在210 度反应5 个小时。
[0037] (2)反应结束后冷却至室温,往反应溶液中加入3.0 g 内标物十二烷,通过GC‑FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为4.01g,从而巴豆酸的产率为80.2%。
[0038] 实施例7一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3‑羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法,具体如下:
(1)取5.0 g 聚‑3羟基丁酸酯和30 mL正己烷加入到100ml高温高压反应釜中,密闭反应器。打开机械搅拌(500 rpm),反应体系从室温以4‑5度/min 的速率升温至210 度,并在210 度反应1 个小时。
[0039] (2)反应结束后冷却至室温,往反应溶液中加入3.0 g 内标物十二烷,通过GC‑FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为4.26 g,从而巴豆酸的产率为85.2%。
[0040] 实施例8一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3‑羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法,具体如下:
(1)取5.0 g 聚‑3羟基丁酸酯和30 mL异辛烷加入到100ml高温高压反应釜中,密闭反应器。打开机械搅拌(500 rpm),反应体系从室温以4‑5度/min 的速率升温至210 度,并在210 度反应1 个小时。
[0041] (2)反应结束后冷却至室温,往反应溶液中加入3.0 g 内标物十二烷,通过GC‑FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为4.24 g,从而巴豆酸的产率为84.8%。
[0042] 实施例9一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3‑羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法,具体如下:
(1)取5.0 g 聚‑3羟基丁酸酯和30 mL正庚烷加入到100ml高温高压反应釜中,密闭反应器。打开机械搅拌(500 rpm),反应体系从室温以4‑5度/min 的速率升温至210 度,并在210度反应1个小时。
[0043] (2)反应结束后冷却至室温,往反应溶液中加入3.0 g内标物十二烷,通过GC‑FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为4.42 g,从而巴豆酸的产率为88.4%。
[0044] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

附图说明

[0019] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020] 图1为实施例1中产物气相色谱‑氢离子火焰(GC‑FID)分析图。