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一种导电增强型功能橡胶的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-02-18

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-12-06

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-06-25

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-02-18

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201910122109.5	申请日	2019-02-18
公开/公告号	CN110437509B	公开/公告日	2021-06-25
授权日	2021-06-25	预估到期日	2039-02-18
申请年	2019年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	C08L7/02 、C08K9/00 、C08K3/04 、B29C35/02	主分类号	C08L7/02
是否联合申请	联合申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	7
权利要求数量	8	非专利引证数量	0
引用专利数量	5	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN106698386A、CN102296361A、CN107682943A、CN103318878A、WO2017018945A1	被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	杭州电子科技大学、上海船用柴油机研究所(中国船舶重工集团公司第七一一研究所) 、上海交通大学	第一申请人	杭州电子科技大学
专利权人	杭州电子科技大学,上海船用柴油机研究所(中国船舶重工集团公司第七一一研究所),上海交通大学	当前专利权人	杭州电子科技大学,上海船用柴油机研究所(中国船舶重工集团公司第七一一研究所),上海交通大学
发明人	高寒阳、宋成芝、谢华、胡国新	第一发明人	高寒阳
地址	浙江省杭州市经济技术开发区白杨街道2号大街1158号	邮编	310018
申请人数量	3	发明人数量	4
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

浙江千克知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

周希良

摘要

本发明涉及一种导电增强型功能橡胶的制备方法，包括：分别制备氧化石墨烯水分散液和本征石墨烯悬浮液；对本征石墨烯悬浮液进行超声、离心处理，离心后对悬浊液过滤，得到石墨烯泥料；将预设比例的石墨烯泥料与氧化石墨烯水溶液混合，接着进行超声、离心处理，离心后将沉淀去除，得到本征石墨烯/氧化石墨烯分散液，并将其滴加至处于搅拌状态下的含有硫化剂的天然橡胶乳液中，持续搅拌后将混合物倒入模具并在烘箱中干燥，得到复合橡胶片；利用硫化机对复合橡胶片进行热压处理，得到导电增强型功能橡胶。本发明利用氧化石墨烯促进本征石墨烯在水中的分散，进而提高石墨烯在水性橡胶乳液中的分散，以制备得到导电性能良好的导电增强型功能橡胶。

摘要附图
说明书附图：图1

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-06-25	授权
2	2019-12-06	实质审查的生效	IPC(主分类): C08L 7/02 专利申请号: 201910122109.5 申请日: 2019.02.18
3	2019-11-12	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种导电增强型功能橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别制备氧化石墨烯水分散液和本征石墨烯悬浮液；
(2)对本征石墨烯悬浮液进行超声、离心处理，离心后对悬浊液过滤，得到石墨烯泥料；
(3)将预设比例的石墨烯泥料与氧化石墨烯水溶液混合，接着进行超声、离心处理，离心后将沉淀去除，得到本征石墨烯/氧化石墨烯分散液；
(4)将本征石墨烯/氧化石墨烯分散液滴加至处于搅拌状态下的含有硫化剂的天然橡胶乳液中，持续搅拌后将混合物倒入模具并在烘箱中干燥，得到复合橡胶片；
(5)利用硫化机对复合橡胶片进行热压处理，得到导电增强型功能橡胶；
所述本征石墨烯与氧化石墨烯的质量比为0.1～5；
所述本征石墨烯与天然橡胶的质量比为0.01～0.1，氧化石墨烯与天然橡胶的质量比为0.01～0.1。

2.根据权利要求1所述的一种导电增强型功能橡胶的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.1～3mg/mL，所述本征石墨烯的浓度为0.01～2mg/mL。

3.根据权利要求1所述的一种导电增强型功能橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备本征石墨烯悬浮液，包括：将天然石墨粉末在溶剂中超声处理以制备本征石墨烯悬浮液。

4.根据权利要求3所述的一种导电增强型功能橡胶的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为10～100h。

5.根据权利要求3所述的一种导电增强型功能橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂为NMP、DMF或碳酸丙烯酯。

6.根据权利要求1‑5任一项所述的一种导电增强型功能橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的离心处理的条件为：转速为2000～10000rpm，时间为5～60min。

7.根据权利要求1‑5任一项所述的一种导电增强型功能橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的超声及离心处理的条件为：超声功率为100～2000W，超声时间为10～
60min；离心转速为2000～10000rpm，离心时间为5～60min。

8.根据权利要求1‑5任一项所述的一种导电增强型功能橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的干燥条件为：干燥温度为30～80℃，干燥时间为24～72h。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于导电高分子技术领域，具体涉及一种导电增强型功能橡胶的制备方法。

背景技术

[0002] 橡胶一种很好的电绝缘体，为了让橡胶材料获得导电性性能进而满足橡胶在各领域的应用，我们通常会往橡胶基体中加入导电填料来赋予其导电功能。目前，提高导电橡胶性能的研究主要集中在对橡胶基体的改性、对导电填充体的改进以及制备工艺改良等方面。而导电填料作为导电橡胶的功能体，其性能的优劣对产品的导电性能影响最大。总体来讲，该功能体主要分为碳系导电填料和金属系导电填料两类。

[0003] 传统的碳系导电填料，如炭黑和碳纳米管都存在缺陷：炭黑需要高填充量才能提高导电性能，导致复合材料的加工性能和物理性能差；碳纳米管虽然长径比很大，但极易团聚，且成本很高，限制了其应用。石墨烯作为碳系导电填料的一种，备受橡胶领域中众学者的喜爱。石墨烯具有密度低、化学性质稳定、导电导热性好、耐高温以及自润滑性好等优点。

[0004] 均匀且稳定的颗粒物质分散对于复合物合成工业起着至关重要的作用，当涉及亚微米或纳米尺寸的颗粒时，该要求尤其关键。近年来，石墨烯作为新型碳材料受到了工业界和科研界的广泛关注。其中，本征石墨烯是不含有含氧官能团等缺陷的石墨烯，其平面以2
sp杂化轨道组成的呈六角型蜂巢晶格结构，且厚度只有一个碳原子。本征石墨烯因具有独特的形貌结构、力学性能、导电和导热性能，为新型高性能材料的开发提供了新思路和新展望。但因为本征石墨烯表面缺乏活性基团，且具有巨大的比表面积，片与片之间强大的范德华作用力使其倾向于自缔合堆叠成微尺度聚集体，使得本征石墨烯在高分子材料中的解聚和均匀分散尤为困难。目前，分散本征石墨烯方法主要是机械分散法、表面化学共价修饰法和表面活性剂法。机械分散方法，如通过超声波处理和高速剪切混合将石墨烯片彼此分开，属于物理分散路径。化学方法则通过向本征石墨烯的表面引入官能化来改善它们与目标介质(溶剂或聚合物溶液/熔体)的化学相容性，即通过增强其润湿或粘附特性并降低其聚集倾向来促进分散。然而，侵蚀性化学官能化(如在高温下使用纯酸)可能会引入结构缺陷，导致石墨烯性能的显著下降。与之相比，表面非共价键修饰(如表面活性剂分散)因只在本征石墨烯表面上吸附基团，而不干扰石墨烯的π键系统而别具吸引力。使用表面活性剂时，表面活性剂的疏水基吸附在石墨烯片表面，亲水基与高分子基体界面紧密接触，促使材料稳定且均匀的分布在高分子基体之中。

[0005] 氧化石墨烯是在利用氧化还原法制备石墨烯的过程中，在酸性氧化剂的氧化作用下，向碳平面引入了大量含氧官能团(如羧基、环氧基、羟基、羰基等)后的石墨烯。由于这些含氧官能团的存在，氧化石墨烯在水或其他有机溶剂中具有良好的分散性能。氧化石墨烯从边缘因悬挂键及大量含氧官能团的存在而极其亲水，其平面中间则相对疏水，使其具有两亲性。该特点使得氧化石墨烯能发挥类似表面活性剂的功能而存在于在界面之间降低界面间的能量。

[0006] 因此，如何有效地将石墨烯应用于橡胶中有待进一步开发研究。

发明内容

[0007] 针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种导电增强型功能橡胶的制备方法。

[0008] 为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 一种导电增强型功能橡胶的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (1)分别制备氧化石墨烯水分散液和本征石墨烯悬浮液；

[0011] (2)对本征石墨烯悬浮液进行超声、离心处理，离心后对悬浊液过滤，得到石墨烯泥料；

[0012] (3)将预设比例的石墨烯泥料与氧化石墨烯水溶液混合，接着进行超声、离心处理，离心后将沉淀去除，得到本征石墨烯/氧化石墨烯分散液；

[0013] (4)将本征石墨烯/氧化石墨烯分散液滴加至处于搅拌状态下的含有硫化剂的天然橡胶乳液中，持续搅拌后将混合物倒入模具并在烘箱中干燥，得到复合橡胶片；

[0014] (5)利用硫化机对复合橡胶片进行热压处理，得到导电增强型功能橡胶。

[0015] 作为优选方案，所述本征石墨烯与氧化石墨烯的质量比为0.1～5。

[0016] 作为优选方案，所述本征石墨烯与天然橡胶的质量比为0.01～0.1，氧化石墨烯与天然橡胶的质量比为0.01～0.1。

[0017] 作为优选方案，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.1～3mg/mL，所述本征石墨烯的浓度为0.01～2mg/mL。

[0018] 作为优选方案，所述制备本征石墨烯悬浮液，包括：将天然石墨粉末在溶剂中超声处理以制备本征石墨烯悬浮液。

[0019] 作为优选方案，所述超声处理的时间为10～100h。

[0020] 作为优选方案，所述溶剂为NMP、DMF或碳酸丙烯酯。

[0021] 作为优选方案，所述步骤(2)中的离心处理的条件为：转速为2000～10000rpm，时间为5～60min。

[0022] 作为优选方案，所述步骤(3)中的超声及离心处理的条件为：超声功率为100～2000W，超声时间为10～60min；离心转速为2000～10000rpm，离心时间为5～60min。

[0023] 作为优选方案，所述步骤(4)中的干燥条件为：干燥温度为30～80℃，干燥时间为24～72h。

[0024] 本发明与现有技术相比，有益效果是：

[0025] 本发明利用氧化石墨烯促进本征石墨烯在水中的分散，进而提高石墨烯在水性橡胶乳液中的分散，以制备得到分散性良好的本征石墨烯/氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，即导电增强型功能橡胶；使得橡胶不仅因石墨烯的均匀镶嵌而具有良好的导电性能，且因氧化石墨烯的存在而同时具有良好的力学性能。

实施方案

[0027] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。

[0028] 本发明的导电增强型功能橡胶的制备方法利用氧化石墨烯促进本征石墨烯在水中的分散，进而提高石墨烯在水性橡胶乳液中的分散，以制备得到分散性良好的本征石墨烯/氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，即导电增强型功能橡胶；使得橡胶不仅因石墨烯的均匀镶嵌而具有良好的导电性能，且因氧化石墨烯的存在而同时具有良好的力学性能。

[0029] 其中，氧化石墨烯边缘因悬挂键及大量含氧官能团的存在而极其亲水，其平面中间则相对疏水，使其具有两亲性。该特点使得氧化石墨烯能发挥类似表面活性剂的功能而存在于界面之间以降低界面间的能量。本发明在制备过程中，本征石墨烯在水中分散后，短时间内就会团聚，但添加了氧化石墨烯后，其稳定时间大大延长。如图1所示，为本征石墨烯在水中静置24小时的分散情况图，其中，1号样品为没有添加氧化石墨烯的本征石墨烯分散在水中的情况，石墨烯在短暂的分散后(半小时左右)即逐渐沉淀团聚；2号样品和3号样品分别为添加了浓度为0.01和0.02mg/mL氧化石墨烯水分散液的本征石墨烯的分散情况，石墨烯的分散没有明显的改进；4号样品和5号样品为添加了0.05和0.1mg/mL氧化石墨烯水分散液后本征石墨烯的分散情况，可以发现，0.05mg/mL浓度的氧化石墨烯对1mg/mL浓度下本征石墨烯的分散已经有着明显的促进作用。其中，样品5在静置48小时后仍没有明显的沉淀出现。

[0030] 实施例一：

[0031] 本实施例的导电增强型功能橡胶的制备方法，包括以下步骤：

[0032] (1)将氧化石墨烯GO粉末超声分散在水中，制备得到氧化石墨烯水分散液；

[0033] (2)将天然石墨粉末在溶剂中超声处理，制备得到本征石墨烯悬浮液；

[0034] (3)对超声后得到的悬浊液进行离心处理以除去未剥离的石墨；

[0035] (4)离心后的悬浊液经0.22μm滤膜过滤后得到石墨烯泥料；

[0036] (5)将石墨烯泥料缓慢地加入到高速搅拌的氧化石墨烯水溶液中，将本征石墨烯与氧化石墨烯按照预设的比例进行配制；混合物经搅拌后用超声探头进行超声处理，再经高速离心将沉淀去除，得到均匀分散的本征石墨烯/氧化石墨烯分散液；

[0037] (6)将本征石墨烯/氧化石墨烯分散液缓慢滴加至快速搅拌的含有硫化剂的天然橡胶乳液中，持续搅拌后将混合物倒入模具中并在烘箱中干燥，制得复合橡胶片；

[0038] (7)利用平板硫化机对复合橡胶片进行热压处理，硫化后得到导电增强型功能橡胶。

[0039] 具体地，将GO粉末分散在水中超声，制得浓度为1mg/mL的GO分散液；将NMP/天然石墨粉末悬浮液超声处理72小时，制得石墨烯/NMP悬浮液，对超声后得到的悬浊液进行离心(3000rpm，10分钟)处理以除去未剥离的石墨，得到本征石墨烯的浓度为2mg/mL；离心后的悬浊液经0.22μm滤膜过滤后得到石墨烯泥料；将石墨烯泥料缓慢地加入到高速搅拌的氧化石墨水溶液中，将本征石墨烯与氧化石墨烯按照质量比1：1进行配制；混合物经搅拌后用探头于300W连续超声0.5h，再经高速离心(3000rpm，20min)将沉淀去除后得到均匀分散的本征石墨烯/氧化石墨烯分散液；将本征石墨烯/氧化石墨烯分散液缓慢滴加至快速搅拌的天然橡胶乳液中，使本征石墨烯与天然橡胶的质量比为0.01：1，则氧化石墨烯与天然橡胶的质量比为0.01：1。持续搅拌1小时后，将混合物倒入模具中并在烘箱中在50℃下干燥48小时以获得未硫化的天然橡胶片；将未硫化的天然橡胶片在平板硫化机中于20MPa下热压硫化，‑5得到导电增强型功能橡胶。此方法下制备得到的导电橡胶复合材料的电导率为2×10 S/m。
此例中，如果不添加氧化石墨烯促进分散，则含有相同份数本征石墨烯的导电橡胶的电性‑7
能为3×10 S/m。

[0040] 实施例二：

[0041] 本实施例的导电增强型功能橡胶的制备方法，包括以下步骤：

[0042] (1)将氧化石墨烯GO粉末超声分散在水中，制备得到氧化石墨烯水分散液；

[0043] (2)将天然石墨粉末在溶剂中超声处理，制备得到本征石墨烯悬浮液；

[0044] (3)对超声后得到的悬浊液进行离心处理以除去未剥离的石墨；

[0045] (4)离心后的悬浊液经0.22μm滤膜过滤后得到石墨烯泥料；

[0046] (5)将石墨烯泥料缓慢地加入到高速搅拌的氧化石墨烯水溶液中，将本征石墨烯与氧化石墨烯按照预设的比例进行配制；混合物经搅拌后用超声探头进行超声处理，再经高速离心将沉淀去除，得到均匀分散的本征石墨烯/氧化石墨烯分散液；

[0047] (6)将本征石墨烯/氧化石墨烯分散液缓慢滴加至快速搅拌的含有硫化剂的天然橡胶乳液中，持续搅拌后将混合物倒入模具中并在烘箱中干燥，制得复合橡胶片；

[0048] (7)利用平板硫化机对复合橡胶片进行热压处理，硫化后得到导电增强型功能橡胶。

[0049] 具体地，将GO粉末分散在水中超声，制得浓度为2mg/mL的GO分散液；将NMP/天然石墨粉末悬浮液超声处理72小时，制得石墨烯/NMP悬浮液，对超声后得到的悬浊液进行离心(5000rpm，20分钟)处理以除去未剥离的石墨，得到本征石墨烯的浓度为1mg/mL，离心后的悬浊液经0.22μm滤膜过滤后得到石墨烯泥料；将石墨烯泥料缓慢地加入到高速搅拌的氧化石墨水溶液中，将本征石墨烯与氧化石墨烯按照质量比2：1进行配制；混合物经搅拌后用探头于500W连续超声1h，再经高速离心(10000rpm，5min)将沉淀去除后得到均匀分散的本征石墨烯/氧化石墨烯分散液；将本征石墨烯/氧化石墨烯分散液缓慢滴加至快速搅拌的天然橡胶乳液中，使本征石墨烯与天然橡胶的质量比为0.1：1，则氧化石墨烯与天然橡胶的质量比为0.05：1。持续搅拌1小时后，将混合物倒入模具中并在烘箱中在30℃下干燥72小时以获得未硫化的天然橡胶片；将未硫化的天然橡胶片在平板硫化机中于20MPa下热压硫化，得到‑2导电增强型功能橡胶。此方法下制备得到的导电橡胶复合材料的电导率为5×10 S/m。此例中，如果不添加氧化石墨烯促进分散，则含有相同份数本征石墨烯的导电橡胶的电性能为7‑6
×10 S/m。

[0050] 实施例三：

[0051] 本实施例的导电增强型功能橡胶的制备方法，包括以下步骤：

[0052] (1)将氧化石墨烯GO粉末超声分散在水中，制备得到氧化石墨烯水分散液；

[0053] (2)将天然石墨粉末在溶剂中超声处理，制备得到本征石墨烯悬浮液；

[0054] (3)对超声后得到的悬浊液进行离心处理以除去未剥离的石墨；

[0055] (4)离心后的悬浊液经0.22μm滤膜过滤后得到石墨烯泥料；

[0056] (5)将石墨烯泥料缓慢地加入到高速搅拌的氧化石墨烯水溶液中，将本征石墨烯与氧化石墨烯按照预设的比例进行配制；混合物经搅拌后用超声探头进行超声处理，再经高速离心将沉淀去除，得到均匀分散的本征石墨烯/氧化石墨烯分散液；

[0057] (6)将本征石墨烯/氧化石墨烯分散液缓慢滴加至快速搅拌的含有硫化剂的天然橡胶乳液中，持续搅拌后将混合物倒入模具中并在烘箱中干燥，制得复合橡胶片；

[0058] (7)利用平板硫化机对复合橡胶片进行热压处理，硫化后得到导电增强型功能橡胶。

[0059] 具体地，将GO粉末分散在水中超声，制得浓度为0.5mg/mL的GO分散液；将NMP/天然石墨粉末悬浮液超声处理36小时，制得石墨烯/NMP悬浮液，对超声后得到的悬浊液进行离心(7000rpm，30分钟)处理以除去未剥离的石墨，得到本征石墨烯的浓度为0.5mg/mL，离心后的悬浊液经0.22μm滤膜过滤后得到石墨烯泥料；将石墨烯泥料缓慢地加入到高速搅拌的氧化石墨水溶液中，将本征石墨烯与氧化石墨烯按照质量比5：1进行配制；混合物经搅拌后用探头于600W连续超声10min，再经高速离心(2000rpm，60min)将沉淀去除后得到均匀分散的本征石墨烯/氧化石墨烯分散液；将本征石墨烯/氧化石墨烯分散液缓慢滴加至快速搅拌的天然橡胶乳液中，使本征石墨烯与天然橡胶的质量比为0.05：1，则氧化石墨烯与天然橡胶的质量比为0.01：1。持续搅拌1小时后，将混合物倒入模具中并在烘箱中在80℃下干燥24小时以获得未硫化的天然橡胶片；将未硫化的天然橡胶片在平板硫化机中于20MPa下热压硫化，得到导电增强型功能橡胶。此方法下制备得到的导电橡胶复合材料的电导率为6×‑410 S/m。此例中，如果不添加氧化石墨烯促进分散，则含有相同份数本征石墨烯的导电橡胶‑6
的电性能为3×10 S/m。

[0060] 实施例四：

[0061] 本实施例的导电增强型功能橡胶的制备方法，包括以下步骤：

[0062] (1)将氧化石墨烯GO粉末超声分散在水中，制备得到氧化石墨烯水分散液；

[0063] (2)将天然石墨粉末在溶剂中超声处理，制备得到本征石墨烯悬浮液；

[0064] (3)对超声后得到的悬浊液进行离心处理以除去未剥离的石墨；

[0065] (4)离心后的悬浊液经0.22μm滤膜过滤后得到石墨烯泥料；

[0066] (5)将石墨烯泥料缓慢地加入到高速搅拌的氧化石墨烯水溶液中，将本征石墨烯与氧化石墨烯按照预设的比例进行配制；混合物经搅拌后用超声探头进行超声处理，再经高速离心将沉淀去除，得到均匀分散的本征石墨烯/氧化石墨烯分散液；

[0067] (6)将本征石墨烯/氧化石墨烯分散液缓慢滴加至快速搅拌的含有硫化剂的天然橡胶乳液中，持续搅拌后将混合物倒入模具中并在烘箱中干燥，制得复合橡胶片；

[0068] (7)利用平板硫化机对复合橡胶片进行热压处理，硫化后得到导电增强型功能橡胶。

[0069] 具体地，将GO粉末分散在水中超声，制得浓度为0.2mg/mL的GO分散液；将NMP/天然石墨粉末悬浮液超声处理36小时，制得石墨烯/NMP悬浮液，对超声后得到的悬浊液进行离心(6000rpm，40分钟)处理以除去未剥离的石墨，得到本征石墨烯的浓度为0.01mg/mL，离心后的悬浊液经0.22μm滤膜过滤后得到石墨烯泥料；将石墨烯泥料缓慢地加入到高速搅拌的氧化石墨水溶液中，将本征石墨烯与氧化石墨烯按照质量比0.1：1进行配制；混合物经搅拌后用探头于800W连续超声30min，再经高速离心(6000rpm，60min)将沉淀去除后得到均匀分散的本征石墨烯/氧化石墨烯分散液；将本征石墨烯/氧化石墨烯分散液缓慢滴加至快速搅拌的天然橡胶乳液中，使本征石墨烯与天然橡胶的质量比为0.01：1，则氧化石墨烯与天然橡胶的质量比为0.1：1。持续搅拌1小时后，将混合物倒入模具中并在烘箱中在80℃下干燥24小时以获得未硫化的天然橡胶片；将未硫化的天然橡胶片在平板硫化机中于20MPa下热压硫化，得到导电增强型功能橡胶。此方法下制备得到的导电橡胶复合材料的电导率为5×‑5
10 S/m。此例中，如果不添加氧化石墨烯促进分散，则含有相同份数本征石墨烯的导电橡胶‑7
的电性能为9×10 S/m。

[0070] 基于上述实施例，本发明利用氧化石墨烯促进本征石墨烯在水中的分散，进而提高石墨烯在水性橡胶乳液中的分散，以制备得到分散性良好的本征石墨烯/氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，即导电增强型功能橡胶；使得橡胶不仅因石墨烯的均匀镶嵌而具有良好的导电性能，且因氧化石墨烯的存在而同时具有良好的力学性能。

[0071] 在上述实施例及其替换方案中，本征石墨烯与氧化石墨烯的质量比还可以为0.5：1、0.8：1、1.2：1、1.5：1、2.5：1、3.5：1、4：1、4.5：1等。

[0072] 在上述实施例及其替换方案中，本征石墨烯与天然橡胶的质量比还可以为0.02：1、0.03：1、0.04：1、0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1等。

[0073] 在上述实施例及其替换方案中，氧化石墨烯与天然橡胶的质量比还可以为0.02：1、0.03：1、0.04：1、0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1等。

[0074] 在上述实施例及其替换方案中，氧化石墨烯水分散液的浓度还可以为0.1mg/mL、0.8mg/mL、1.2mg/mL、1.5mg/mL、2.5mg/mL、3mg/mL、3.5mg/mL、4mg/mL、4.5mg/mL、5mg/mL等。

[0075] 在上述实施例及其替换方案中，得到本征石墨烯的浓度还可以为0.2mg/mL、0.4mg/mL、0.8mg/mL、1.2mg/mL、1.5mg/mL、1.6mg/mL、1.8mg/mL等。

[0076] 在上述实施例及其替换方案中，将天然石墨粉末在溶剂中超声处理的时间还可以为10h、12h、18h、24h、30h、38h、42h、48h、54h、60h、80h、86h、90h、96h、100h等。

[0077] 在上述实施例及其替换方案中，上述NMP还可以替换为DMF或碳酸丙烯酯。

[0078] 在上述实施例及其替换方案中，对超声后得到的悬浊液进行离心处理还可以采用以下工艺参数：

[0079] 离心转速还可以为2000rpm、4000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm等；

[0080] 离心时间还可以为5min、15min、25min、35min、45min、50min、55min、60min等。

[0081] 在上述实施例及其替换方案中，上述将石墨烯泥料缓慢地加入到高速搅拌的氧化石墨水溶液中进行超声及离心处理的条件还可以为：

[0082] 超声功率还可以为100W、200W、1000W、1200W、1500W、1600W、1800W、2000W等；

[0083] 超声时间还可以为15min、20min、25min、40min、50min等；

[0084] 离心转速还可以为4000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm等；

[0085] 离心时间还可以为10min、15min、25min、35min、45min、50min、55min等。

[0086] 在上述实施例及其替换方案中，烘箱的干燥条件还可以为：

[0087] 干燥温度还可以为40℃、60℃、70℃等；

[0088] 干燥时间还可以为36h、40h、48h、60h、66h等。

[0089] 鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。

[0090] 以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

附图说明

[0026] 图1是本发明实施例的不同浓度的氧化石墨烯对本征石墨烯在水中分散性影响的对比图。

1一种高强度PTC高分子导电材料及其制备方法 2一种抗拉伸PTC高分子导电材料及其制备方法 3一种嵌段高分子-纳米金属薄层复合导电材料的制备方法 4一种在高分子膜表面刻蚀-书写纳米导电材料制备柔性电路板的方法