[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，提供一种臭氧协同微波诱导自由基的VOCs降解系统及降解方法；该系统能够实现VOCs的100％脱除，且脱除过程无二次污染，具有广阔的市场应用前景。
[0005] 为实现以上目的，本发明采用的实施方案如下：
[0006] 本发明首先提供一种臭氧协同微波诱导自由基的VOCs降解系统，所述系统依次包括装在烟道上的除尘器、冷却器、臭氧发生器、微波喷淋反应器、固体残渣分离塔、风机和干燥塔；其中，来自排放源的含VOCs废气经除尘冷却后，经臭氧发生器进入微波喷淋反应器处理，处理后的烟气经风机鼓动排出，产生的中间氧化气体和固体残渣混合溶液首先进入固体残渣分离塔中经过离心分离后直接排放，固体残渣进入干燥塔经过烟气余热利用系统处理后循环利用。
[0007] 其中，所述的微波喷淋反应器包括溶液喷淋反应区﹑冷却空气入口﹑冷却空气出口﹑烟气入口﹑烟气出口﹑总烟气入口﹑总烟气出口﹑冷却空气总入口﹑微波磁控管安装区﹑石英玻璃隔板、氧化剂补充塔、溶液泵；
[0008] 所述的微波喷淋反应器由多个溶液喷淋反应区并联构成，所述溶液喷淋反应区与微波磁控管安装区依次间隔布置，2个区域中间由石英玻璃隔板隔开；
[0009] 所述烟气入口和烟气出口分别位于溶液喷淋反应区的两侧；所述溶液喷淋反应区中间并列设置有多个喷嘴；所述喷嘴通过溶液泵连接氧化剂补充塔，所述氧化剂为过硫酸盐溶液；所述总烟气入口连通各个烟气入口，总烟气出口连通各个烟气出口，总烟气入口和总烟气出口分别与烟道连通。
[0010] 所述冷却空气入口和冷却空气出口分别位于每个微波磁控管安装区的两侧；所述微波磁控管安装区安装有多个微波磁控管；所述冷却空气入口分别连通冷却空气总入口和冷却空气出口。
[0011] 所述微波喷淋反应器底部设置有产物出口和循环液出口；所述产物出口与固体残渣分离塔连接，循环液出口与氧化剂补充塔连接。
[0012] 所述臭氧协同微波诱导自由基的VOCs降解系统还设置有干燥塔，所述固体残渣分离塔与干燥塔连接；所述除尘器与冷却器之间的烟道上设置烟气余热利用系统，引流部分烟气，利用烟气余热为干燥塔提供热量。
[0013] 所述微波喷淋反应器的总宽度W位于0.2m-10m之间；微波喷淋反应器的总长度L位于0.2m-10m之间；微波喷淋反应器的总高度H位于0.2m-12m之间。
[0014] 所述溶液喷淋反应区的宽度b位于0.1m-0.8m之间。
[0015] 所述微波磁控管之间的横向间距a在0.1m-0.8m之间；所述喷嘴的横向布置间距为2a，纵向布置间距为1.5a。
[0016] 所述喷嘴喷出的雾化液滴粒径不大于80微米，微波喷淋反应器内的微波辐射功率密度为20W/m3-2500W/m3。(微波辐射功率密度是指微波喷淋反应器内微波的输出功率与反应器空塔体积的比值，单位为瓦/立方米)。
[0017] 本发明还提供一种臭氧协同微波诱导自由基的VOCs降解方法，所述方法具体操作如下：
[0018] (1)来自排放源的含VOCs废气经除尘冷却后，通过臭氧发生器预先氧化一部分VOCs为中间体通过烟道进入微波喷淋反应器；
[0019] (2)氧化剂补充塔中的过硫酸盐经溶液泵进入微波喷淋反应器，经来自微波磁控管的微波活化过硫酸盐产生羟基和硫酸根自由基，将含VOCs废气中余下的VOCs以及预氧化产生的中间体氧化为H2O﹑CO2和固体残渣混合溶液；
[0020] (3)混合溶液中的H2O和CO2在固体残渣分离塔中经过离心分离后直接排放，混合溶液中的固体残渣进入干燥塔干燥后可资源化利用。
[0021] 所述干燥塔中所需热量由烟气余热利用系统提供。
[0022] 其中，所述的臭氧最佳投加浓度在50ppm-2000ppm之间；
[0023] 所述微波喷淋反应器内的温度应控制在25-160℃；
[0024] 所述过硫酸盐溶液与烟气的有效液气比为2-25L/m3，过硫酸盐的有效浓度为0.05mol/L-2.5mol/L之间，溶液的pH位于0.1-9.9之间；所述废中VOCs的含量不高于
10000mg/m3；
[0025] 所述的过硫酸盐是过硫酸钾﹑过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或两种以上的混合。
[0026] 所述的排放源是燃煤锅炉﹑工业窑路﹑垃圾焚烧炉或者化工装置中的任何一种。
[0027] 所述的VOCs(挥发性有机化合物)包括垃圾焚烧和工业生产中产生的各种有机物废气，包括各种被划分为VOCs的烃类、醇类、醛类、酸类、酮类和胺类中的一种或多种的混合物。
[0028] 本发明系统的反应过程具体为：
[0029] (1)臭氧具有很强的氧化性，因此在烟道中投加臭氧后会发生如下(1)的氧化反应。通过该预氧化反应，烟气中的部分VOCs会被氧化为有机中间体(Intermediates)：
[0030] a·O3+bVOCs→cIntermediates (1)
[0031] 式中，a,b,c，分别代表方程中反应物和产物的化学反应计量系数。
[0032] (2)微波(MW)可有效活化过硫酸盐(过硫酸铵﹑过硫酸钾和过硫酸钠)和臭氧产生高活性的硫酸根自由基和羟基自由基。具体反应过程可用如下方程(2)-(5)表示。如图1所示，采用电子自旋共振光普仪成功测定到了脱除的系统中产生的硫酸根自由基和羟基自由基，从而证实了以上所述的基本原理。
[0033]
[0034]
[0035] O3+MW——→·O+O2 (4)
[0036] ·O+H2O→·OH+·OH (5)
[0037] (3)产生的强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基可将废气中的VOCs氧化为二氧化碳﹑水和固体残渣(主要是有机残炭)，如下反应(6)-(7)所示：
[0038] a·OH+bVOCs→cCO2+dH2O+eSolid residue (6)
[0039]
[0040] 式中，a,b,c,d，分别代表方程中反应物和产物的化学反应计量系数。
[0041] (4)反应产生的包含H2O﹑CO2和固体残渣的气液固混合物进入分离塔经过离心分离后直接排放，而固体残渣进入干燥塔后利用烟气余热利用系统干燥后用于可资源化利用(例如含碳固体残渣与秸秆/煤炭混合后作为燃料用于燃烧发电)。该系统能够实现VOCs的100％脱除，且脱除过程无二次污染，具有广阔的市场应用前景。
[0042] 本发明的优点及显著效果：
[0043] (1)中国专利(ZL 201410247572.X)提出了一种利用吸附﹑冷凝和膜分离相结合的VOCs脱除方法及工艺，但该方法工艺复杂，应用成本高，尤其是尾部的膜分离技术不稳定，难以工业应用，而本发明提出的工艺相对简单，设备成熟可靠，具有良好的市场开发和应用前景。
[0044] (2)中国专利(ZL201210263021.3)提出了一种基于吸附﹑脱附﹑精馏和渗透汽化分离的VOCs脱除方法和工艺，但该方法同样具有工艺复杂和应用成本高等不足，难以实现工业应用，而本发明提出的工艺相对更加简单可靠，具有更好的开发前景。
[0045] (3)中国专利(ZL201210431594.2)提出了一种利用电解工艺脱除VOCs的方法，但该方法系统和工艺复杂，电极材料容易被腐蚀导致失活，且电耗和运行成本很高。本发明采用臭氧微波激发可磁性分离催化剂脱除VOCs系统具有系统简单，脱除工艺稳定性高，运行费用较低，且可对老旧机组进行简单的烟道改造即可实施应用等优势。
[0046] (4)中国专利(ZL201510190236.0)提出了一种臭氧联合光激发过硫酸盐的VOCs净化系统。该专利与本发明最大的区别在于该专利均采用了紫外光作为激发源。但众所周知知道，紫外光在水中的穿透距离极短。有相关报道表明，即使是在纯净水中，254nm短波紫外光的有效传播距离也仅有几厘米，这会导致反应装置难以大型化。此外，实际燃煤烟气中存在颗粒物等杂质会严重阻碍紫外光的传递，进而影响光化学脱除系统的安全高效运行。
[0047] 因此，以上不足严重制约了光化学脱除系统的工业应用。本发明所述微波活化脱除系统能够有效克服以上所述的技术难题。与紫外光不同的是，微波能够有效穿透固体和液体，且微波在溶液中的穿透距离比紫外光长的多(与微波炉加热食物原理相似)。此外，微波技术在工业和日常生活中已经获得大规模应用，具有很好的工程使用和实践经验。因此，微波活化自由基系统比紫外光活化系统具有高得多的工业化应用前景。本发明所述的系统能实现VOCs的100％脱除，具有广阔的市场开发和应用前景。
