[0039] 下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0040] 本发明实施例中所用的化学试剂如下:
[0041] 甲基丙烯酸甲酯(MMA),化学纯,国药上海化学试剂厂;苯乙烯(St),化学纯,国药上海化学试剂厂;丙烯酸甲酯(MA),化学纯,国药上海化学试剂厂;醋酸乙烯酯(VAc),化学纯,国药上海化学试剂厂;二硫代苯甲酸异丁腈酯(参见:Mitsukami,Y.;Donovan,M.S.;Lowe,A.B.;McCormick,C.L.Water-Soluble Polymers.81.Direct Synthesis of Hydrophilic Styrenic-Based Homopolymers and Block Copolymers in Aqueous Solution via RAFT.Macromolecules,2001,34,2248-2256.),二硫代萘甲酸异丁腈酯(参 见:Zhang,Z.B.;Wang,W.X.;Xia,H.D.;Zhu,J.;Zhang,W.;Zhu,X.L.Single-Electron Transfer Living Radical Polymerization(SET-LRP)of Methyl Methacrylate(MMA)with a Typical RAFT Agent as an Initiator.Macromolecules,2009,42,7360-7366.;Zhang,Z.B.;Wang,W.X.;Cheng,Z.P.;Zhu,J.;Zhou,N.C.;Yang,Y.G.;Tu,Y.F.;Zhu,X.L.Zero-valent Iron/RAFT Agent-Mediated Polymerization of Methyl Methacrylate at Ambient Temperature.Single-Electron Transfer Living Radical Polymerization(SET-LRP)of Methyl Methacrylate(MMA)with a Typical RAFT Agent as an Initiator.Macromolecules,2010,43,7979-7984.)参照文献合成;偶氮二异丁腈(AIBN),化学纯,上海试剂四厂;N,N,N′,N′,N"-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA),
98%,江苏溧阳蒋店化工有限公司;铜粉(Cu(0)powder,75μm),99%,Sigma-Aldrich公司;2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO),>98.5%,Sigma-Aldrich公司;铁粉(Fe(0)powder,<200目),>99%,Alfa Aesar公司;铜丝(Cu(0)wire,直径1.0mm),99.9999%,Alfa Aesar公司;铁丝(Fe(0)wire,直径0.5mm),>99.9%,Alfa Aesar公司;甲苯,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;四氢呋喃(THF),分析纯,南京化学试剂有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等其他所用试剂均来自中国医药(集团)上海化学试剂公司。
[0042] 测试仪器及条件:
[0043] 凝胶渗透色谱仪:美国沃特斯公司(Waters)1515型GPC。
[0044] 测定条件:HR1,HR3和HR4三柱串联使用,示差检测器,流动相为N,N-二甲基甲酰胺(1mL/min),柱温30℃,用聚苯乙烯标样做校正。
[0045] 核磁共振:INOVA400MHz核磁仪,以d6-CDCl3为溶剂测定。
[0046] 实施例一:CPDB为链转移剂,AIBN为引发剂,进行常规的RAFT聚合[0047] 按配比[St]0/[CPDB]0/[AIBN]0=500/5/1,依次加入St、CPDB、AIBN以及甲苯于25mL的舒伦克管中,经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后,置于恒定温度(60℃)下的磁力搅拌油浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后,取出舒伦克管,打开,用5mL的THF溶解,倒入200mL的冷甲醇中,过夜放置后抽滤、烘干即可得到聚苯乙烯(PS)。
[0048] 实施例二:TEMPO投料较少时,进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除[0049] 按配比[PS]0/[Cu(0)powder]0/[PMDETA]0/[TEMPO]0=1/5/5/10,依次加入Cu(0)powder、PMDETA、TEMPO以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中,加入搅拌子,经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后,在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25℃)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后,取出安瓿瓶,打开安瓿瓶,用5mL的THF溶解,溶液通过中性Al2O3色谱柱,去除残余的金属或金属离子,倒入200mL的冷甲醇中,过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。
[0050] 聚合条件:St=15.0mL;[St]0/[CPDB]0/[AIBN]0=500/5/1;溶剂为甲苯;T=60℃,无氧;反应条件:PS=0.2001g;[PS]0/[Cu(0)powder]0/[PMDETA]0/[TEMPO]0=1/5/5/10;溶剂为DMF;T=25℃,搅拌,无氧。
[0051] 实施例三:增加TEMPO的投料量,进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除[0052] 按配比[PS]0/[Cu(0)powder]0/[PMDETA]0/[TEMPO]0=1/5/5/20,依次加入Cu(0)powder、PMDETA、TEMPO以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中,加入搅拌子,经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后,在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25℃)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后,取出安瓿瓶,打开安瓿瓶,用5mL的THF溶解,溶液通过中性Al2O3色谱柱,去除残余的金属或金属离子,倒入200mL的冷甲醇中,过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。
[0053] 聚合条件:St=15.0mL;[St]0/[CPDB]0/[AIBN]0=500/5/1;溶剂为甲苯;T=60℃,无氧;反应条件:PS=0.2002g;[PS]0/[Cu(0)powder]0/[PMDETA]0/[TEMPO]0=1/5/5/20;溶剂为DMF;T=25℃,搅拌,无氧。
[0054] 实施例四:继续增加TEMPO的投料量,进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除[0055] 按配比[PS]0/[Cu(0)powder]0/[PMDETA]0/[TEMPO]0=1/5/5/50,依次加入Cu(0)powder、PMDETA、TEMPO以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中,加入搅拌子,经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后,在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25℃)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后,取出安瓿瓶,打开安瓿瓶,用5mL的THF溶解,溶液通过中性Al2O3色谱柱,去除残余的金属或金属离子,倒入200mL的冷甲醇中,过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。
[0056] 聚合条件:St=15.0mL;[St]0/[CPDB]0/[AIBN]0=500/5/1;溶剂为甲苯;T=60℃,无氧;反应条件:PS=0.2002g;[PS]0/[Cu(0)powder]0/[PMDETA]0/[TEMPO]0=1/5/5/50;溶剂为DMF;T=25℃,搅拌,无氧。
[0057] 实施例二、三和四中数据对比可见,随着TEMPO的加入,都能得到双峰分布的产物,其中低分子量峰与原来PS的分子量相当,高分子量峰是原来PS分子量的两倍,并且随着反应时间的延长,SEC结果一直保持双峰。CPDB上苯基的特征峰(7.30-8.0ppm)显著变弱,反应之后产物颜色变淡,这些结果表明硫代羰基被有效地去除,得到可控的双峰分布的产物能够在许多极端条件下平衡和优化材料的加工性能(低分子量部分)和使用性能(高分子量部分)。
[0058] 实施例五:提高反应温度,进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除
[0059] 按配比[PS]0/[Cu(0)powder]0/[PMDETA]0/[TEMPO]0=1/5/5/50,依次加入Cu(0)powder、PMDETA、TEMPO以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中,加入搅拌子,经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后,在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(60℃)下的磁力油浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后,取出安瓿瓶,打开安瓿瓶,用5mL的THF溶解,溶液通过中性Al2O3色谱柱,去除残余的金属或金属离子,倒入200mL的冷甲醇中,过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。
[0060] 聚合条件:St=15.0mL;[St]0/[CPDB]0/[AIBN]0=500/5/1;溶剂为甲苯;T=60℃,无氧;反应条件:PS=0.2003g;[PS]0/[Cu(0)powder]0/[PMDETA]0/[TEMPO]0=1/5/5/50;溶剂为DMF;T=60℃,搅拌,无氧。
[0061] 实施例二、三和四中数据表明增加TEMPO的量,硫代羰基去除的效果没有明显变化,提高反应温度,可以看出硫代羰基去除的效果显著。SEC结果显示12h之后出现双峰分布的产物(图4a),硫代羰基的特征峰逐渐变弱,并且24h之后硫代羰基被全部去除(图4b)。并且观察到产物的颜色发生改变,进一步地说明温度升高时硫代羰基去除的效果增加。
[0062] 实施例六:不加TEMPO,进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除
[0063] (1)按配比[PS]0/[Cu(0)powder]0/[PMDETA]0=1/5/5,依次加入Cu(0)powder、PMDETA以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中,加入搅拌子,经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后,在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25℃)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后,取出安瓿瓶,打开安瓿瓶,用5mL的THF溶解,溶液通过中性Al2O3色谱柱,去除残余的金属或金属离子,倒入200mL的冷甲醇中,过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。
[0064] 聚合条件:St=15.0mL;[St]0/[CPDB]0/[AIBN]0=500/5/1;溶剂为甲苯;T=60℃,无氧;反应条件:PS=0.2001g;[PS]0/[Cu(0)powder]0/[PMDETA]0=1/5/5;溶剂为DMF;T=25℃,搅拌,无氧。
[0065] (2)按配比[PS]0/[Cu(0)powder]0/[PMDETA]0=1/25/25,依次加入Cu(0)powder、PMDETA以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中,加入搅拌子,经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后,在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25℃)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后,取出安瓿瓶,打开安瓿瓶,用5mL的THF溶解,溶液通过中性Al2O3色谱柱,去除残余的金属或金属离子,倒入200mL的冷甲醇中,过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。
[0066] 聚合条件:St=5.0mL;[St]0/[CPDB]0/[AIBN]0=500/5/1;溶剂为甲苯;T=60℃,无氧;反应条件:PS=0.2073g;[PS]0/[Cu(0)powder]0/[PMDETA]0=1/25/25;溶剂为DMF;T=25℃,搅拌,无氧。
[0067] 上面的结果表明增加TEMPO的投料,端基去除的效果没有明显变化。下面探讨体系中没有TEMPO时,端基去除的效果。在实施例六(1)中,反应时间延长到128h才出现双峰分布的产物(图5a),硫代羰基的核磁峰逐渐变弱(图5b),但是观察到产物的颜色几乎没有变化,可能由于零价铜的浓度较低,与PS作用时产生的大分子自由基较少,大分子自由基之间发生耦合反应的概率降低。增加TEMPO的量,13h之后就生成双峰分布的产物(图6a),硫代羰基的核磁峰逐渐变弱(图6b),72h之后硫代羰基几乎被全部去除,且观察到产物的颜色变淡(图6c)。这些结果表明增加零价铜的浓度,产生大量的大分子自由基,大分子自由基之间的耦合反应速率增加,硫代羰基被有效去除。
[0068] 实施例七:可循环回收利用的零价金属铜丝参与催化体系,进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除
[0069] 按配比[PS]0/[Cu(0)wire]0/[PMDETA]0=1/x/5,依次加入Cu(0)wire、PMDETA以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中,加入搅拌子,经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后,在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(60℃)下的磁力油浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后,取出安瓿瓶,打开安瓿瓶,用5mL的THF溶解,溶液通过中性Al2O3色谱柱,去除残余的金属或金属离子,倒入200mL的冷甲醇中,过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。
[0070] 聚合条件:St=15.0mL;[St]0/[CPDB]0/[AIBN]0=500/5/1;溶剂为甲苯;T=60℃,无氧;反应条件:PS=0.2002g;[PS]0/[Cu(0)wire]0/[PMDETA]0=1/x/5;溶剂为DMF;T=60℃,搅拌,无氧。
[0071] 从图7中可以看出,实施例七中,24h之后出现双峰分布的产物(图7a),硫代羰基的核磁峰逐渐变弱(图7b)。
[0072] 实施例八:零价铁作为催化剂,进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除[0073] (1)按配比[PS]0/[Fe(0)powder]0/[TEMPO]0=1/2.56/2.56,依次加 入Fe(0)powder、TEMPO以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中,加入搅拌子,经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后,在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25℃)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后,取出安瓿瓶,打开安瓿瓶,用5mL的THF溶解,溶液通过中性Al2O3色谱柱,去除残余的金属或金属离子,倒入200mL的冷甲醇中,过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。
[0074] 聚合条件:St=10.0mL;[St]0/[CPDB]0/[AIBN]0=500/5/1;溶剂为甲苯;T=60℃,无氧;反应条件:PS=0.2002g;[PS]0/[Fe(0)powder]0/[TEMPO]0=1/2.56/2.56;溶剂为DMF;T=25℃,搅拌,无氧。
[0075] (2)按配比[PS]0/[Fe(0)powder]0/[TEMPO]0=1/5/5,依次加入Fe(0)powder、TEMPO以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中,加入搅拌子,经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后,在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25℃)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后,取出安瓿瓶,打开安瓿瓶,用5mL的THF溶解,溶液通过中性Al2O3色谱柱,去除残余的金属或金属离子,倒入200mL的冷甲醇中,过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。
[0076] 聚合条件:St=10.0mL;[St]0/[CPDB]0/[AIBN]0=500/5/1;溶剂为甲苯;T=60℃,无氧;反应条件:PS=0.2002g;[PS]0/[Fe(0)powder]0/[TEMPO]0=1/5/5;溶剂为DMF;T=25℃,搅拌,无氧。
[0077] 在实施例八(1)中,144h之后出现双峰分布的产物(图8a),硫代羰基的核磁峰逐渐变弱(图8b)。实施例八(2)增加零价铁的量,产物的测试结果如图9所示,SEC结果显示都是得到单峰分布的产物(图9a),硫代羰基的核磁峰逐渐变弱(图9b),并观察到产物的颜色基本不变,这些结果表明零价铁粉作为催化剂,硫代羰基去除的效果没有零价铜粉的好。
[0078] 实施例九:零价铁作为催化剂,升高反应温度,进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除[0079] 按配比[PS]0/[Fe(0)powder]0/[TEMPO]0=1/5/5,依次加入Fe(0)powder、TEMPO以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中,加入搅拌子,经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后,在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(60℃)下的磁力油浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后,取出安瓿瓶,打开安瓿瓶,用5mL的THF溶解,溶液通过中性Al2O3色谱柱,去除残余的金属或金属离子,倒入200mL的冷甲醇中,过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。
[0080] 聚合条件:St=10.0mL;[St]0/[CPDB]0/[AIBN]0=500/5/1;溶剂为甲苯;T=60℃,无氧;反应条件:PS=0.2000g;[PS]0/[Fe(0)powder]0/[TEMPO]0=1/5/5;溶剂为DMF;T=60℃,搅拌,无氧。
[0081] 由于使用零价铁粉时,硫代羰基去除的效果没有零价铜粉的好。升高反应温度到60℃,图10所示的结果与没有升高温度的结果(图9)相似。升高温度对硫代羰基去除的影响不大。
[0082] 实施例十:零价铁作为催化剂,室温条件不加TEMPO时,进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除
[0083] 按配比[PS]0/[Fe(0)powder]0=1/5,依次加入Fe(0)powder以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中,加入搅拌子,经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后,在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25℃)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后,取出安瓿瓶,打开安瓿瓶,用5mL的THF溶解,溶液通过中性Al2O3色谱柱,去除残余的金属或金属离子,倒入200mL的冷甲醇中,过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。
[0084] 聚合条件:St=10.0mL;[St]0/[CPDB]0/[AIBN]0=500/5/1;溶剂为甲苯;T=60℃,无氧;反应条件:PS=0.2001g;[PS]0/[Fe(0)powder]0=1/5;溶剂为DMF;T=25℃,搅拌,无氧。
[0085] 实施例八、九中都加了自由基捕捉剂TEMPO,当不加TEMPO时,室温条件下,产物都是单峰分布(图11a),分子量从24h的4200g/mol逐渐增加到72h的5200g/mol,延长反应时间到144h产物分子量基本不变。硫代羰基的核磁峰24h之后消失(图11b),并且观察到反应之后产物颜色变淡。说明PS末端的硫代羰基基团被有效地去除。
[0086] 实施例十一:生物相容性好可循环回收利用的零价金属铁丝作为催化剂,升高反应温度,进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除
[0087] 按配比[PS]0/[Fe(0)wire]0=1/x,依次加入Fe(0)wire以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中,加入搅拌子,经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后,在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(60℃)下的磁力油浴锅中按预定的时间进行反应。
反应结束后,取出安瓿瓶,打开安瓿瓶,用5mL的THF溶解,溶液通过中性Al2O3色谱柱,去除残余的金属或金属离子,倒入200mL的冷甲醇中,过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。
[0088] 聚合条件:St=10.0mL;[St]0/[CPDB]0/[AIBN]0=500/5/1;溶剂为甲苯;T=60℃,无氧;反应条件:PS=0.2000g;[PS]0/[Fe(0)wire]0=1/x;溶剂为DMF;T=60℃,搅拌,无氧。
[0089] 使用零价铁丝在60℃催化反应时,产物的分子量基本不变(图12a),硫代羰基的特征峰比较明显(图12b),并且观察到产物的颜色也基本不变,说明硫代羰基没有被有效地去除。
[0090] 以上所有的结果表明,在PS末端硫代羰基去除的过程中,使用零价铜粉处理的效果比零价铜丝,铁粉,铁丝去除的效果好。
[0091] 综上所述,本发明首次在室温条件下,使用零价金属成功地去除RAFT聚合物末端的硫代羰基,并且得到可控的双峰分布的产物,能够在许多极端条件下平衡和优化材料的加工性能(低分子量部分)和使用性能(高分子量部分),即在加工温度下,聚合物中低分子量部分可提高聚合物材料的流动性;在使用温度下,聚合物中高分子量部分可提高材料的使用性能;使用零价金属铜丝或铁丝作为催化体系,具有容易操作,单分散性,价廉易得等优势,更重要的是金属丝可以循环使用,节约成本,适合潜在的大规模生产。
[0092] 对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0093] 此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。