[0055] 下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0056] 实施例1一种铜基复合材料在电催化还原CO2中的应用,所述铜基复合材料通过如下步骤制备:
(1)对铜基合金进行预处理;所述铜基合金为铜镍白铜合金。
[0057] 其中步骤(1)预处理为打磨和无机脱脂:打磨为:依次使用200#、600#、1200#砂纸砂磨。
[0058] 脱脂为15g/L Na2CO3、 10g/L Na3PO4.12H2O、10 g/L Na2SiO3,温度为50oC,时间2min。
[0059] (2)以含铜溶液作为电解液,将铜基合金作为阴极,在极高负偏压进行电化学沉积还原。
[0060] 其中步骤(2)所述含铜电解液包括有硫酸铜、硫酸、氯离子和表面活性剂,所述阳极为惰性电极或纯铜,含铜电解液:140g/L CuSO4.5H2O;30g/L H2SO4;40g/L Cl-;0.5g/L oAPEO;温度25C;直流恒电压-13V,时间5s。
[0061] (3)高温化学还原铜纳米线晶种。
[0062] 其中步骤(3)所述高温化学还原使用的溶液为乙酸铜、丙三醇混合液,3M无水乙酸铜的丙三醇溶液,温度为300oC,非密闭状态,时间为15min。
[0063] (4)水热处理获得刺状铜基复合材料。
[0064] 其中步骤(4)所述水热使用的溶液与步骤(3)的溶液一致,密闭状态,在步骤(4)前,使用氮气排空步骤(3)中反应釜中的空气。
[0065] 步骤(4)所述水热温度为110oC,时间为12h。
[0066] (5)氧化。
[0067] 其中步骤(5)使用的氧化溶液为氨水和碳酸铜混合液。
[0068] 氨水的浓度为100ml/L 质量分数为25wt.%的氨水溶液,40g/L碳酸铜,时间为3min,温度为15oC。
[0069] 实施例2一种铜基复合材料在电催化还原CO2中的应用,所述铜基复合材料通过如下步骤制备:
(1)对铜基合金进行预处理;所述铜基合金为铜镍白铜合金。
[0070] 其中步骤(1)预处理为打磨和无机脱脂:打磨为:依次使用200#、600#、1200#砂纸砂磨。
[0071] 脱脂为15g/L Na2CO3、 10g/L Na3PO4.12H2O、10 g/L Na2SiO3,温度为50oC,时间2min。
[0072] (2)以含铜溶液作为电解液,将铜基合金作为阴极,在极高负偏压进行电化学沉积还原。
[0073] 其中步骤(2)所述含铜电解液包括有硫酸铜、硫酸、氯离子和表面活性剂,所述阳极为惰性电极或纯铜,含铜电解液:145g/L CuSO4.5H2O;32.5g/L H2SO4;42.5g/L Cl-;0.75g/L APEO;温度27oC;直流恒电压-13V,时间8s。
[0074] (3)高温化学还原铜纳米线晶种。
[0075] 其中步骤(3)所述高温化学还原使用的溶液为乙酸铜、丙三醇混合液,4M无水乙酸铜的丙三醇溶液,温度为320oC,非密闭状态,时间为17.5min。
[0076] (4)水热处理获得刺状铜基复合材料。
[0077] 其中步骤(4)所述水热使用的溶液与步骤(3)的溶液一致,密闭状态,在步骤(4)前,使用氮气排空步骤(3)中反应釜中的空气。
[0078] 步骤(4)所述水热温度为115oC,时间为18h。
[0079] (5)氧化。
[0080] 其中步骤(5)使用的氧化溶液为氨水和碳酸铜混合液。
[0081] 氨水的浓度为115ml/L 质量分数为25wt.%的氨水溶液,40g/L碳酸铜,时间为4min,温度为17.5oC。
[0082] 命名为S-2样品。
[0083] 实施例3一种铜基复合材料在电催化还原CO2中的应用,所述铜基复合材料通过如下步骤制备:
(1)对铜基合金进行预处理;所述铜基合金为铜镍白铜合金。
[0084] 其中步骤(1)预处理为打磨和无机脱脂:打磨为:依次使用200#、600#、1200#砂纸砂磨。
[0085] 脱脂为15g/L Na2CO3、 10g/L Na3PO4.12H2O、10 g/L Na2SiO3,温度为50oC,时间2min。
[0086] (2)以含铜溶液作为电解液,将铜基合金作为阴极,在极高负偏压进行电化学沉积还原。
[0087] 其中步骤(2)所述含铜电解液包括有硫酸铜、硫酸、氯离子和表面活性剂,所述阳极为惰性电极或纯铜,含铜电解液: 150g/L CuSO4.5H2O; 35g/L H2SO4;45g/L Cl-;1g/L APEO;温度30oC;直流恒电压-13V,时间10s。
[0088] (3)高温化学还原铜纳米线晶种。
[0089] 其中步骤(3)所述高温化学还原使用的溶液为乙酸铜、丙三醇混合液,5M无水乙酸铜的丙三醇溶液,温度为350oC,非密闭状态,时间为20min。
[0090] (4)水热处理获得刺状铜基复合材料。
[0091] 其中步骤(4)所述水热使用的溶液与步骤(3)的溶液一致,密闭状态,在步骤(4)前,使用氮气排空步骤(3)中反应釜中的空气。
[0092] 步骤(4)所述水热温度为120oC,时间为24h。
[0093] (5)氧化。
[0094] 其中步骤(5)使用的氧化溶液为氨水和碳酸铜混合液。
[0095] 氨水的浓度为120ml/L 质量分数为25wt.%的氨水溶液,40g/L碳酸铜,时间为5min,温度为20oC。
[0096] 命名为S-3样品。
[0097] 对比例1一种铜基复合材料在电催化还原CO2中的应用,所述铜基复合材料通过如下步骤制备:
(1)对铜基合金进行预处理;所述铜基合金为铜镍白铜合金。
[0098] 其中步骤(1)预处理为打磨和无机脱脂:打磨为:依次使用200#、600#、1200#砂纸砂磨。
[0099] 脱脂为15g/L Na2CO3、 10g/L Na3PO4.12H2O、10 g/L Na2SiO3,温度为50oC,时间2min。
[0100] (2)高温化学还原铜纳米线晶种。
[0101] 其中步骤(2)所述高温化学还原使用的溶液为乙酸铜、丙三醇混合液,5M无水乙酸铜的丙三醇溶液,温度为350oC,非密闭状态,时间为20min。
[0102] (3)水热处理获得刺状铜基复合材料。
[0103] 其中步骤(3)所述水热使用的溶液与步骤(2)的溶液一致,密闭状态,在步骤(3)前,使用氮气排空步骤(3)中反应釜中的空气。
[0104] 步骤(3)所述水热温度为120oC,时间为24h。
[0105] (4)氧化。
[0106] 其中步骤(4)使用的氧化溶液为氨水和碳酸铜混合液。
[0107] 氨水的浓度为120ml/L 质量分数为25wt.%的氨水溶液,40g/L碳酸铜,时间为5min,温度为20oC。
[0108] 命名为D-1样品。
[0109] 超声振荡S-3与D-1进行机械冲击试验,测试条件:将铜基复合材料放在装有石油醚的烧杯中,密封后在 40 KHz / 100 w 的超声波清洗仪中振荡冲击60min,取出样品,干燥后测定重量损,S-3的质量损失为0.27wt.%,D-1的质量损失为3.89wt.%,由此可以明显得出步骤2多孔层的制备对电极结合强度的寿命的影响。
[0110] 电催化还原CO2性能测试二氧化碳化碳还原反应器装置选取H型双气室电化学池,以铜基复合材料为工作电极,Pt片为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,组成三电极体系,工作电极和对电极/参比电极之间利用Nafion膜作为隔膜,只允许质子通过,隔断气体交流,反应温度为常温常压,在进行CO2还原反应之前,用高纯度(99.99%)的CO2以20ml/min的流速连续鼓泡清洗电解液30分钟,使电解液中的其他气体排除,达到CO2饱和状,在-1.8 V vs Ag/AgCl电解电压,40min电解时间,于不同摩尔的溴化钾下进行产物分析,如下表1所示。
表1不同KBr浓度下,产物分布及其选择性。
[0111] 由上表1可以得出本发明的铜基复合材料对于乙烯的选择性最好,法拉第效率最高。
[0112] 表2铜基复合材料在不同电压下的法拉第效率表。
[0113] 在2.5MKBr,不同电压调价下,测试S-3乙烯的法拉第效率,如表2所示,随着电压的增加,FE先缓慢增加,后急速降低,在-1.8V是达到峰值,其FE值为64.1%。
[0114] 表3铜基复合材料在不同时间下的CO转化率表。
[0115]由上表可以得出,本发明的铜基复合材料随着时间,其转化率明显提升,即铜基复合材料具有优良的稳定性和耐积碳性。
[0116] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。