[0013] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0015] 为了实现上述目的，本发明提供了一种复合载体负载的纳米钯催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)取Al2O3与水混合，加入金属卤化物超声分散，再加入纤维素，超声分散，得混合液；(2)将碳酸盐溶液加入步骤(1)的混合液中，混合，晶化后烘干，得复合载体；(3)将步骤(2)中的复合载体浸渍于钯盐溶液中，调节溶液的pH至7‑10，加入硼氢化盐，混合，烘干。
[0016] 通过上述技术方案，本发明通过利用共沉淀法将金属卤化物植入到载体Al2O3结构中，有效改变Al2O3和金属氧化物的作用方式，激活载体的电子活跃能力；(2)借助纤维素对复合Al2O3载体的改性，改善了Al2O3载体的表面基团特性，提高钯化合物的吸附分散与稳定；(3)利用硼氢化钠的低温还原，避免了高温焙烧和高温氢气还原环节，提高了Pd物种的热稳定性。该制备方法简单，易于控制，具有较高的推广应用价值，且该催化剂展示出优异的CO低温氧化消除性能。
[0017] 对于各原料的用量和添加比例，可在较宽范围内进行选择，在本发明一种优选的实施方式中，为了将金属卤化物植入Al2O3载体上，进一步提高催化剂的对CO低温氧化消除性能，在本发明一种优选的实施方式中，Al2O3中的Al元素、金属卤化物中的金属元素和碳酸盐的物质的量之比为3‑20:1：0.9‑1.1。
[0018] 在本发明一种优选的实施方式中，为了提高催化剂的对CO低温氧化消除性能，相对于10g步骤(2)中的复合载体，钯盐溶液中钯元素的质量含量为0.01‑0.5g。
[0019] 对于纤维素，步骤(1)中水和硼氢化盐的用量，可在较宽范围内进行选择，为了得到粒度均匀，CO低温催化性能较好的催化剂，的在本发明一种优选的实施方式中，相对于10g的Al2O3，纤维素的用量为0.1‑2g，步骤(1)中水的用量为10‑20mL；相对于10g步骤(2)中的复合载体，硼氢化盐的用量为0.5‑6.0mmol对于碳酸盐溶液的体积，可在较宽范围内进行选择，为了得到粒度均匀，CO低温催化性能较好的催化剂，的在本发明一种优选的实施方式中，步骤(1)中的水与碳酸盐溶液的体积比为1:0.8‑1.2。
[0020] 对于钯盐溶液的体积，可在较宽范围内进行选择，为了得到粒度均匀，CO低温催化性能较好的催化剂，的在本发明一种优选的实施方式中，相对于10g步骤(2)中的复合载体，钯盐溶液的体积为10‑20mL。
[0021] 对于步骤(2)中晶化的条件，可在较宽范围内进行选择，为了得到粒度均匀，CO低温催化性能较好的催化剂，优选地，步骤(2)中晶化的温度为60‑100℃。
[0022] 对于步骤(2)中晶化的条件，可在较宽范围内进行选择，为了得到粒度均匀，CO低温催化性能较好的催化剂，优选地，步骤(2)中的晶化时间为6‑24h。
[0023] 对于步骤(3)中混合的条件，可在较宽范围内进行选择，为了得到CO低温催化性能较好的催化剂，优选地，步骤(3)中加入硼氢化盐后的混合温度为20‑80℃。
[0024] 对于步骤(3)中混合的条件，可在较宽范围内进行选择，为了得到CO低温催化性能较好的催化剂，优选地，混合时间为5‑24h。
[0025] 对于金属卤化物，可在较宽范围内进行选择，为了得到CO低温催化性能较好的催化剂，优选地，金属卤化物为卤化镍、卤化钴和卤化锌中的一种或多种；进一步优选地，金属卤化物为氯化镍、氯化钴和氯化锌中的一种或多种。
[0026] 对于碳酸盐，可在较宽范围内进行选择，为了得到CO低温催化性能较好的催化剂，优选地，碳酸盐为水溶性的碳酸盐，进一步优选地，碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
[0027] 对于钯盐，可在较宽范围内进行选择，为了得到CO低温催化性能较好的催化剂，优选地，钯盐为水溶性钯盐，进一步优选地，钯盐为氯化钯、硝酸钯和醋酸钯中的一种或多种。
[0028] 对于硼氢化盐，可在较宽范围内进行选择，为了得到CO低温催化性能较好的催化剂，优选地，硼氢化盐为水溶性硼氢化盐，进一步优选地，硼氢化盐为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
[0029] 在上述技术方案中，对于Al2O3可以有多种选择，例如，可以是酸性氧化铝、也可以是碱性或中性氧化铝，为了利于金属卤化物在酸性或中性条件下的溶解，因此，更进一步为了减少调节酸度的步骤，在本发明一种优选的实施方式中，对于Al2O3的原料选择，优选的为酸性Al2O3。更进一步地，为了利于Al2O3的分散和金属卤化物的共沉淀，优选地，Al2O3的粒度范围选择为低于200目，在本发明一种优选的实施方式中，选择商用，100‑200目酸性Al2O3。
[0030] 在上述技术方案中，碳酸盐溶液的添加速度和方式有多种，可以一次性倾倒加入步骤(1)的混合液中，也可采用滴加的方式加入步骤(1)的混合液中，在本发明一种优选的实施方式中，为了得到粒度均匀的催化剂，优选地，采用滴加的方式进行。
[0031] 在上述技术方案中，超声分散的频率可在较宽范围内进行选择，例如20‑60kHz，均可得到粒度均匀的催化剂，在本发明后文的实施例中，超声频率为40kHz。
[0032] 在上述技术方案中，对于步骤(2)中的混合方式，可以有多种选择，例如搅拌，摇晃，震荡等，均可实现本发明，在此不再赘述。
[0033] 在上述技术方案中，步骤(2)中，对于晶化后的产物，可直接烘干，也可水洗中中性后烘干，作为中间产物，不会影响本发明最终的产物的生成。
[0034] 对于反应器的选择，可以采用多种形式，例如烧杯、烧瓶、反应釜等，在本发明一种优选的实施方式中，选择反应釜。而在步骤(3)中，优选地，在加入硼氢化盐后的混合步骤中，反应过程在反应釜加盖密封的条件下进行。
[0035] 对于步骤(3)中的产物，可直接烘干作为催化剂使用，也可再烘干前水洗至中性，然后烘干使用，均具有很好的催化效果，再本发明一种优选的实施方式中，选择水洗至中性，再烘干的方式进行。
[0036] 在上述技术方案中，步骤(3)中调节溶液的pH的方式有多种，例如可添加少量盐酸、硝酸、柠檬酸等酸性溶液等，或滴加少量的碱液等，对于pH的调节，属于本领域的常规技术手段，在此不再赘述。
[0037] 本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的复合载体负载的纳米钯催化剂。
[0038] 通过上述技术方案，本发明通过利用共沉淀法将金属卤化物植入到载体Al2O3结构中，有效改变Al2O3和金属氧化物的作用方式，激活载体的电子活跃能力；(2)借助纤维素对复合Al2O3载体的改性，改善了Al2O3载体的表面基团特性，提高钯化合物的吸附分散与稳定；(3)利用硼氢化钠的低温还原，避免了高温焙烧和高温氢气还原环节，提高了Pd物种的热稳定性。该制备方法简单，易于控制，具有较高的推广应用价值，且该催化剂展示出优异的CO低温氧化消除性能。
[0039] 不仅如此，本发明还提供一种前文所述的复合载体负载的纳米钯催化剂在CO氧化中的应用。
[0040] 通过上述技术方案，本发明通过利用共沉淀法将金属卤化物植入到载体Al2O3结构中，有效改变Al2O3和金属氧化物的作用方式，激活载体的电子活跃能力；(2)借助纤维素对复合Al2O3载体的改性，改善了Al2O3载体的表面基团特性，提高钯化合物的吸附分散与稳定；(3)利用硼氢化钠的低温还原，避免了高温焙烧和高温氢气还原环节，提高了Pd物种的热稳定性。该制备方法简单，易于控制，具有较高的推广应用价值，且该催化剂展示出优异的CO低温氧化消除性能。
[0041] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0042] 实施例1
[0043] 称取1.7g碳酸钠，完全溶于15g水中，得到碳酸钠溶液，备用。
[0044] 称取16.5g酸性Al2O3(商用，100‑200目)与16.5g水混合放置于反应釜中，再加入3.8g氯化镍，超声分散10min，然后再添加0.4g纤维素，充分超声分散后，再逐步滴加上述碳酸钠溶液，充分搅拌均匀，于80℃下晶化10h，之后水洗至中性，烘干后备用，得到镍掺杂Al2O3的复合载体，Al和Ni摩尔比为10:1，记为A。
[0045] 称量10g上述Al2O3的复合载体浸渍于17mL钯浓度为10mg/ml的氯化钯溶液中(即控制干燥后催化剂中Pd的负载量为1％)，调节溶液的pH至8，添加0.8g硼氢化钠，加盖密封，40℃下搅拌10h，水洗至中性，放置干燥器内，室温干燥，得到1％Pd/A‑C催化剂，记为Cat 1。
[0046] 实施例2
[0047] 实施步骤和条件同实施例1，只是调整氯化镍的添加量，即添加12.5g氯化镍，即将Al和Ni摩尔比调整为3:1，记为B，得到1％Pd/B‑C催化剂，记为Cat 2。
[0048] 实施例3
[0049] 实施步骤和条件同实施例2，只是氯化钯调整为醋酸钯，得到1％PdC/B‑C催化剂，记为Cat3。
[0050] 实施例4
[0051] 实施步骤和条件同实施例2，只是氯化钯调整为硝酸酸钯，得到1％PdN/B‑C催化剂，记为Cat4。
[0052] 实施例5
[0053] 实施步骤和条件同实施例2，只是调整氯化钯的添加量，将Pd负载量调为0.5％，得到0.5％Pd/B‑C1催化剂，记为Cat 5。
[0054] 实施例6
[0055] 实施步骤和条件同实施例2，只是将纤维素添加量调为2.0g，得到1％Pd/B‑C2催化剂，记为Cat 6。
[0056] 实施例7
[0057] 实施步骤和条件同实施例1，只是调整氯化镍的添加量，即添加2.0g氯化镍，即将Al和Ni摩尔比调整为20:1，记为C，得到1％Pd/C‑C催化剂，记为Cat 7。催化剂粒径的透射电镜图，如图1所示。
[0058] 由图1可见，催化剂中钯颗粒粒径小，且均匀分散在载体上。按照应用例1中的方法对不同温度下CO转化率进行检测，结果见图2。
[0059] 实施例8
[0060] 实施步骤和条件同实施例2，只是调整氯化钯的添加量，将Pd负载量调为0.5％，纤维素添加量调整为0.8g，得到0.5％Pd/C‑C0催化剂，记为Cat 8。
[0061] 实施例9
[0062] 实施步骤与实施例2中相同，只是将氯化镍调整为氯化钴，并将Al和Co摩尔比调整为3:1，得到催化剂，记为Cat 9。
[0063] 实施例10
[0064] 实施步骤与实施例2中相同，只是将氯化镍调整为氯化锌，并将Al和Zn摩尔比调整为3:1，得到催化剂，记为Cat 10。
[0065] 实施例11
[0066] (1)取10g Al2O3与10mL水混合，加入氯化镍超声分散，再加入0.1g纤维素，超声分散，得混合液；
[0067] (2)将8mL碳酸盐溶液加入步骤(1)的混合液中，混合，60‑100℃搅拌6‑24h晶化后烘干，得复合载体；
[0068] 其中，Al2O3中的Al元素、氯化镍中的镍元素和碳酸钠的物质的量之比为3:1：0.9，[0069] (3)取10g步骤(2)中的复合载体浸渍于15mL钯盐溶液中，调节溶液的pH至10，加入0.01mol硼氢化钠，于20℃混合24h，烘干，其中，钯盐溶液中钯元素的质量含量为0.01g。得到催化剂，记为Cat 11。
[0070] 实施例12
[0071] (1)取10g Al2O3与20mL水混合，加入氯化镍超声分散，再加入2g纤维素，超声分散，得混合液；
[0072] (2)将24mL碳酸盐溶液加入步骤(1)的混合液中，混合，100℃搅拌6h晶化后烘干，得复合载体；
[0073] 其中，Al2O3中的Al元素、氯化镍中的镍元素和碳酸钠的物质的量之比为20:1：1.1，[0074] (3)取10g步骤(2)中的复合载体浸渍于10mL钯盐溶液中，调节溶液的pH至8，加入0.05mol硼氢化钠，于80℃混合5h，烘干，其中，钯盐溶液中钯元素的质量含量为0.5g。得到催化剂，记为Cat 12。
[0075] 对比例1
[0076] 实施步骤和条件同实施例2，只是不添加硼氢化钠，得到催化剂，记为Cat‑D1。
[0077] 应用例1
[0078] 称取30mg实施例1‑实施例12及对比例1‑4中的催化剂装入微型固定床反应器中，催化剂在氢气气氛下200℃预还原0.5h后降至室温，惰性气体Ar吹扫20min，然后切换成CO/‑1O2/Ar反应气(体积比，1/1/98)进行反应。原料气空速50000h ，CO氧化消除性能结果如表1所示。
[0079] 表1
[0080] 催化剂 CO转化率(％) 起燃温度(℃)Cat 1 100 150
Cat 2 100 180
Cat 3 100 180
Cat 4 100 180
Cat 5 100 150
Cat 6 100 180
Cat 7 100 130
Cat 8 100 160
Cat 9 100 170
Cat 10 100 170
Cat 11 100 160
Cat 12 100 150
Cat D1 100 290
[0081] 通过上述检测结果，可见：
[0082] (1)利用共沉淀法将金属卤化物(镍、钴或锌)，CO起燃温度可明显下降，究其原因，我们推测，将金属卤化物(镍、钴或锌)植入到载体Al2O3结构中，有效改变Al2O3和金属氧化物的作用方式，激活载体的电子活跃能力。
[0083] (2)添加纤维素后CO起燃温度可明显下降，究其原因，我们推测，借助纤维素对复合Al2O3载体的改性，改善了Al2O3载体的表面基团特性，提高钯化合物的吸附分散与稳定性；
[0084] (3)在不添加硼氢化钠还原的情况下，所制得的催化剂前体需经过高温焙烧和氢气还原，催化剂颗粒易团聚烧结，而利用硼氢化钠的低温还原，避免了高温焙烧和高温氢气还原环节，提高了Pd物种的热稳定性。
[0085] 该制备方法简单，易于控制，具有较高的推广应用价值，且该催化剂展示出优异的CO低温氧化消除性能。
[0086] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0087] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0088] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
