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一种AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体的制备和应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-07-21

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-11-14

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-01-10

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-07-21

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201710599764.0	申请日	2017-07-21
公开/公告号	CN107216882B	公开/公告日	2020-01-10
授权日	2020-01-10	预估到期日	2037-07-21
申请年	2017年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	C09K11/88 、C09K11/02 、B82Y20/00 、B82Y30/00 、B82Y40/00 、G01N21/64	主分类号	C09K11/88
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	8
权利要求数量	9	非专利引证数量	1
引用专利数量	8	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Shutang Chen et al..CdSe quantum dotsdecorated by mercaptosuccinic acid asfluorescence probe for Cu2+《.Journal ofLuminescence》.2011,第131卷第947-951页. Yang-Hsiang Chan etal..Ultrasensitive Copper(II) DetectionUsing Plasmon-Enhanced and Photo-Brightened Luminescence of CdSe QuantumDots《.Anal. Chem.》.2010,第82卷第3671-3678页. Yecang Tang et al..FluorescenceEnhancement of Cadmium Selenide QuantumDots Assembled on Silver Nanoparticlesand Its Application to Glucose Detection. 《Langmuir》.2014,第30卷第6324-6330页. Hao Zhou et al..Preparation andantibacterial properties of Ag@polydopamine/graphene oxide sheetnanocomposite《.Applied Surface Science》.2013,第282卷第181-185页.;
引用专利	CN106093001A、CN106620702A、CN106596678A、CN104745194A、JP2010169458A、CN106706593A、CN105419791A、CN105419791A	被引证专利
专利权维持	5	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	安徽师范大学	第一申请人	安徽师范大学
专利权人	安徽师范大学	当前专利权人	安徽师范大学
发明人	唐业仓、王静怡、梁楚珩、蒋文君、柯闯宝	第一发明人	唐业仓
地址	安徽省芜湖市弋江区九华南路189号	邮编	241000
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	安徽省	申请人所在市	安徽省芜湖市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

北京元本知识产权代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

范奇

摘要

本发明利用分步法合成银纳米粒子@聚多巴胺(AgNPs@PDA)核壳型纳米微球，其制备的AgNPs@PDA核壳纳米微球中AgNPs粒径可控，形貌均一，且核壳结构完整；再利用苯硼酸和邻二酚羟基形成可逆的硼酸酯共价键原理实现CdSe量子点在AgNPs@PDA核壳纳米微球表面组装，制备得到荧光显著增强和可控的纳米组装体，进一步以其为荧光探针对铜离子具有优异的检测效果。

摘要附图
说明书附图：[转续页]
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-01-10	授权
2	2017-11-14	实质审查的生效	IPC(主分类): C09K 11/88 专利申请号: 201710599764.0 申请日: 2017.07.21
3	2017-09-29	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体的制备方法，其特征在于，包括AgNPs@PDA核壳纳米粒子的制备步骤、氨基苯硼酸修饰的CdSe量子点的制备步骤以及AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体的制备步骤，具体包括以下步骤：
(1)先以柠檬酸钠为稳定剂，NaBH4还原AgNO3合成出不同粒径的AgNPs；再将不同粒径的AgNPs分别超声分散于乙醇水溶液，依次加入氨水和十二烷基磺酸钠，多巴胺在AgNPs表面氧化聚合，制得不同粒径的AgNPs@PDA核壳纳米粒子；
(2)在碱性条件下，以巯基丙酸为稳定剂，新制的Na2SeSO3为前驱体，与水合氯化镉反应制备CdSe量子点，再将制备的CdSe量子与氨基苯硼酸发生酰胺化反应得到氨基苯硼酸修饰的CdSe量子点；
(3)将上述所得的不同粒径的AgNPs@PDA核壳纳米粒子分别和氨基苯硼酸修饰的CdSe量子点混合，再用磷酸盐缓冲溶液调节pH，得到不同粒径的AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体。

2.根据权利要求1所述的一种AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为：
A、AgNPs@PDA核壳纳米粒子合成
将某一粒径的AgNPs水溶液分散乙醇水溶液中，在30-50KHz的超声仪震荡中超声分散
12-18min后取出，依次加入氨水溶液和十二烷基磺酸钠，搅拌10min，再向混合溶液中加入多巴胺，室温反应30h，离心水洗三次得下层沉淀，再将下层沉淀分散到10mL去离子水中，即得相应的AgNPs@PDA核壳纳米粒子水溶液；其中，AgNPs水溶液、乙醇水溶液和氨水溶液的体积比为20:200:1，十二烷基磺酸钠和多巴胺的质量比为7:8，多巴胺在乙醇水溶液中的固含量为1mg/mL；
B、氨基苯硼酸稳定的CdSe量子点的合成
(1)称取Se粉和Na2SO3置于装有10mL去离子水的反应瓶中，氮气保护95℃条件下恒温反应8h后得到前驱体硒代硫酸钠Na2SeSO3；其中，Se粉与Na2SO3的质量比为1:50，Se粉在去离子水中的固含量为2mg/mL；
(2)在三口烧瓶中依次加入46-47mg水合氯化镉CdCl2·2.5H2O、35-36μL巯基丙酸和
10mL去离子水，再滴加1.0mol/L的NaOH稀溶液至调节溶液pH为8.8-9.0，在氮气氛围下继续反应40min；
(3)将第(1)步制备的前驱体硒代硫酸钠Na2SeSO3加入到第(2)步制备的溶液中，搅拌回流2h，离心处理得到CdSe量子点；
(4)将第(3)步所得的CdSe量子点溶于15mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入11mg二环己基碳二亚胺和10mg 4-二甲氨基吡啶，置于冰浴条件下搅拌30min，再滴加15mL溶解了
10mg氨基苯硼酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，室温下搅拌12h后离心，并用pH为7.4的磷酸盐缓冲液洗涤数次后即得氨基苯硼酸修饰的CdSe量子点，将所得产物分散于200mL去离子水中，即得氨基苯硼酸稳定的CdSe量子点水溶液；
C、AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体的制备
取一系列5ml具塞刻度比色管，分别向每支比色管中加入300μL步骤B制备的氨基苯硼酸修饰的CdSe量子点水溶液，再分别向每支比色管中加入0～500μL步骤A制备的AgNPs@PDA核壳纳米粒子水溶液，每支比色管中加入pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液稀释至1mL，恒温振荡
0.5～1.5h得到相应的AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体。

3.根据权利要求2所述的一种AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，乙醇水溶液中无水乙醇和去离子水的体积比为3:7。

4.根据权利要求2所述的一种AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，氨水溶液中氨水和去离子水的体积比为1：(100-800)。

5.根据权利要求2所述的一种AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体的制备方法，其特征在于：所述步骤C中恒温为25℃。

6.采用权利要求2-5任意一项所述的制备方法得到AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体。

7.权利要求6所述的AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体在Cu2+离子检测方面的应用。

8.权利要求7所述的AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体在Cu2+离子检测方面的应用，其特征在于，采用下述方法步骤：
取一系列5ml具塞刻度比色管，分别向每支比色管中加入450μL上述制备的AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体，再分别向每支比色管中加入0～350μL Cu2+溶液，每支比色管中加入去离子水稀释至1mL，恒温振荡0.5～1.5h后用荧光光谱仪测量体系荧光强度；以Cu2+溶液浓度为横坐标，反应液在530nm波长处的荧光强度值为纵坐标，在直角坐标系中作图，得到Cu2+溶液浓度与荧光强度之间的线性关系图，根据它们之间的这种线性关系以检测Cu2+溶液的浓度。

9.根据权利要求8所述的AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体在Cu2+离子检测方面的应用，其特征在于：所述Cu2+溶液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液或氯化铜溶液，其初始浓度为10-
6mol/L。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于荧光检测技术领域，具体涉及一种AgNPs@PDA-CdSe 量子点纳米组装体的制备和应用。

背景技术

[0002] 金属增强荧光是金属对吸附在其附近的荧光物质的激发效率和辐射衰减速率提高，增加荧光物质的量子产率、减小荧光寿命，导致荧光强度显著增加。因此，基于MEF现象的荧光分析技术在高灵敏度的免疫测定、DNA和单分子检测、生物成像等方面具有巨大发展潜力。近十年中，人们从实验和理论两方面就金属纳米材料的种类、大小和形状，荧光物质的光谱性质以及金属与荧光物质之间距离对 MEF效应进行了分析研究，普遍认为贵金属纳米粒子与荧光物质之间距离是影响荧光增强效率的重要因素。当两者间的距离小于5nm 时,激发态的荧光物种会以非辐射的形式将能量传递给金属纳米粒子并回到基态，表现为金属纳米粒子对荧光发射的猝灭效应。当两者间的距离在5～20nm时，荧光物质的激发效率提高和辐射衰减速率增加，导致荧光发射得到增强。为此，研究者通常选择SiO2、DNA、蛋白质和聚合物作为两者之间的隔离层材料。

[0003] SiO2层具有制备简单、化学惰性和光透明性的优点，但SiO2属于刚性材料、厚度固定，限制其在生物医学领域的应用。DNA作为隔离层材料能精确控制两者的距离，如Cohen-Hoshen等依据生物素- 链霉亲和素之间特异性相互作用，采用自组装的方法制备了 CdSe/ZnS量子点-AuNPs纳米复合粒子，调节DNA碱基对数量可以有效控制量子点与NPs间相互作用，但其实验条件要求苛刻、费用高。同样，以聚合物作为隔离层材料也存在着制备过程复杂，隔离层厚度难以控制等问题。从而使得金属表面增强荧光现象的研究变得困难，应用也受到限制。因此，如何方便、快速和可控制备隔离层材料，且易于荧光物质的进一步组装成为需要解决的问题。

[0004] 多巴胺(DA)是一种生物神经递质，在溶解氧的碱性水溶液条件下，能够在无机及高分子等多种材料表面原位氧化聚合反应，形成强力附着于固体材料表面的聚多巴胺(PDA)薄层。此外，聚多巴胺壳层含有大量氨基和酚羟基等功能基团，可以进一步进行表面修饰，将功能分子引入材料表面，实现纳米材料的功能化。因此，设计合成一种基于PDA为隔离层材料的新型纳米组装体，实现荧光增强，实现其在重金属离子检测中的应用是十分有意义的。

发明内容

[0005] 基于以上目的，本发明提供了一种荧光增强的纳米组装体的制备，采用分步法合成AgNPs@PDA核壳型纳米粒子，再与合成的氨基苯硼酸稳定的CdSe量子点组装，制备AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体，最终产物稳定且对Cu2+离子的检测效果显著。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种 AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体的制备方法，包括 AgNPs@PDA核壳纳米粒子的制备步骤、氨基苯硼酸修饰的CdSe量子点的制备步骤以及AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体的制备步骤。

[0007] 上述AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)先以柠檬酸钠为稳定剂、NaBH4还原AgNO3合成出不同粒径的AgNPs；再将不同粒径的AgNPs分别超声分散于乙醇水溶液，依次加入氨水和十二烷基磺酸钠，多巴胺在AgNPs表面氧化聚合，制得不同粒径的AgNPs@PDA核壳纳米粒子；

[0009] (2)在碱性条件下，以巯基丙酸为稳定剂，新制的Na2SeSO3为前驱体，与水合氯化镉反应制备CdSe量子点，再将制备的CdSe量子与氨基苯硼酸发生酰胺化反应得到氨基苯硼酸修饰的CdSe量子点；

[0010] (3)将上述所得的不同粒径的AgNPs@PDA核壳纳米粒子分别和氨基苯硼酸修饰的CdSe量子点混合，再用磷酸盐缓冲溶液调节pH，得到不同粒径的AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体。

[0011] 上述AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体的制备方法，具体步骤为：

[0012] A、AgNPs@PDA核壳纳米粒子合成

[0013] 将某一粒径的AgNPs水溶液分散乙醇水溶液中，在30-50KHz 的超声仪震荡中超声分散12-18min后取出，依次加入氨水溶液和十二烷基磺酸钠，搅拌10min，再向混合溶液中加入多巴胺，室温反应 30h，离心水洗三次得下层沉淀，再将下层沉淀分散到10mL去离子水中，即得相应的AgNPs@PDA核壳纳米粒子水溶液；其中，AgNPs 水溶液、乙醇水溶液和氨水溶液的体积比为20:200:1，十二烷基磺酸钠和多巴胺的质量比为7:8，多巴胺在乙醇水溶液中的固含量为1mg/mL；

[0014] B、氨基苯硼酸稳定的CdSe量子点的合成

[0015] (1)称取Se粉和Na2SO3置于装有10mL去离子水的反应瓶中，氮气保护95℃条件下恒温反应8h后得到前驱体硒代硫酸钠 Na2SeSO3；其中，Se粉与Na2SO3的质量比为1:50，Se粉在去离子水中的固含量为2mg/mL；

[0016] (2)在三口烧瓶中依次加入46-47mg水合氯化镉CdCl2·2.5H2O、 35-36μL巯基丙酸和10mL去离子水，再滴加1.0mol/L的NaOH稀溶液至调节溶液pH为8.8-9.0，在氮气氛围下继续反应40min；

[0017] (3)将第(1)步制备的前驱体硒代硫酸钠Na2SeSO3加入到第(2) 步制备的溶液中，搅拌回流2h，离心处理得到CdSe量子点；

[0018] (4)将第(3)步所得的CdSe量子点溶于15mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入11mg二环己基碳二亚胺和10mg 4-二甲氨基吡啶，置于冰浴条件下搅拌30min，再滴加15mL溶解了10mg氨基苯硼酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，室温下搅拌12h后离心，并用pH 为7.4的磷酸盐缓冲液洗涤数次后即得氨基苯硼酸修饰的CdSe量子点，将所得产物分散于200mL去离子水中，即得氨基苯硼酸稳定的 CdSe量子点水溶液；

[0019] C、AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体的制备

[0020] 取一系列5ml具塞刻度比色管，分别向每支比色管中加入300μL 步骤B制备的氨基苯硼酸修饰的CdSe量子点水溶液，再分别向每支比色管中加入0～500μL步骤A制备的AgNPs@PDA核壳纳米粒子水溶液，每支比色管中加入pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液稀释至1mL，恒温振荡0.5～1.5h得到相应的AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体。

[0021] 所述不同粒径的AgNPs其制备方法参考文献Quasi-spherical silver nanoparticles:Aqueous synthesis and size control by the seed-mediated Lee–Meisel method.Journal of Colloid and Interface Science,2013,394,263–268.[0022] 其不同粒径的AgNPs的制备步骤具体如下：

[0023] (1)4nm的AgNPs制备：将20mL的质量浓度为1％柠檬酸钠溶液与75mL去离子水混合加入圆底烧瓶，70℃加热15min后，依次加入质量浓度为1％AgNO3溶液17mL和质量浓度为0.1％NaBH4溶液2mL，继续在70℃下匀速搅拌反应1h，反应后的混合溶液冷却至室温，离心水洗三次，加入去离子水稀释至100mL，得到4nm的 AgNPs水溶液；

[0024] (2)28nm的AgNPs制备：将2mL的质量浓度为1％柠檬酸钠溶液与75mL去离子水混合加入圆底烧瓶，煮沸15min，再添加第(1)步制备的4nm AgNPs水溶液10mL，搅拌状态下加入质量浓度为1％AgNO3溶液1.7mL，回流搅拌1h，再加入质量浓度为1％柠檬酸钠溶液2mL和质量浓度为1％AgNO3溶液1.7mL，搅拌反应1h，冷却至室温，离心水洗三次，加入去离子水稀释至100mL，得到28nm 的AgNPs水溶液；

[0025] (3)采用第(2)步的方法，以第(2)步制备的28nm的AgNPs 水溶液作为纳米基底，制备45nm的AgNPs水溶液；

[0026] (4)采用第(2)步的方法，以第(3)步制备的45nm的AgNPs 水溶液作为纳米基底，制备58nm的AgNPs水溶液；

[0027] (5)采用第(2)步的方法，以第(4)步制备的58nm的AgNPs 水溶液作为纳米基底，制备75nm的AgNPs水溶液。

[0028] 所述步骤A中，乙醇水溶液中无水乙醇和去离子水的体积比为 3:7。

[0029] 所述步骤A中氨水溶液中氨水和去离子水的体积比为1： (100-800)；优选地，氨水和去离子水的体积比为1:200。

[0030] 所述步骤C中恒温为25℃。

[0031] 采用上述方法制备的AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体在 Cu2+离子检测方面的应用，采用下述方法步骤：

[0032] 取一系列5ml具塞刻度比色管，分别向每支比色管中加入450μ L上述制备的AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体，再分别向每支比色管中加入0～350μL Cu2+溶液，每支比色管中加入去离子水稀释至1mL，恒温振荡0.5～1.5h后用荧光光谱仪测量体系荧光强度；以Cu2+溶液浓度为横坐标，反应液在530nm波长处的荧光强度值为纵坐标，在直角坐标系中作图，得到Cu2+溶液浓度与荧光强度之间的线性关系图，根据它们之间的这种线性关系以检测Cu2+溶液的浓度。

[0033] 所述Cu2+溶液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液或氯化铜溶液，其初始浓度为10-6mol/L。

[0034] 本发明的有益效果：本发明采用分步法制备AgNPs@PDA核壳纳米粒子，使合成的AgNPs粒径大小均匀，粒径可控，且聚合过程在水溶液中完成，反应条件温和，避免了使用有机溶剂对环境造成的污染；形成的PDA层厚度可以通过调节反应体系多巴胺浓度和聚合反应时间精确控制；制备的AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体通过形成共价的硼酸酯键使CdSe量子点在AgNPs@PDA表面组装，反应条件温和、易于控制；本发明提供的方法制备的组2+
装体具有优异的荧光增强效应，对Cu 离子具有优异的检测效果。

实施方案

[0039] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不局限于这些实施例。其不同粒径的AgNPs制备得到的AgNPs@PDA粒径也不相同，与CdSe量子点组装制备的AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体粒径也不相同，其不同粒径的AgNPs@PDA-CdSe量子点纳米组装体都可用来检测Cu2+溶液的浓度。实施例中的化学试剂购自盖德化工网。

[0040] 实施例1

[0041] AgNPs28@PDA-CdSe量子点纳米组装体的合成

[0042] A、28nm的AgNPs28的制备

[0043] (1)4nm的AgNPs4制备：将20mL的质量浓度为1％柠檬酸钠溶液与75mL去离子水混合加入圆底烧瓶，70℃加热15min后，依次加入质量浓度为1％AgNO3溶液17mL和质量浓度为0.1％NaBH4溶液2mL，继续在70℃下搅拌反应1h，反应后混合溶液加入去离子水定容到
100mL，得到4nm的AgNPs4水溶液；

[0044] (2)28nm的AgNPs28制备：将2mL的质量浓度为1％柠檬酸钠溶液与75mL去离子水混合加入圆底烧瓶，煮沸15min，再添加第(1)步制备的4nm AgNPs4水溶液10mL，搅拌状态下加入质量浓度为1％AgNO3溶液1.7mL，回流搅拌1h，再加入质量浓度为1％柠檬酸钠溶液2mL和质量浓度为1％AgNO3溶液1.7mL，搅拌反应1h，冷却至室温，离心水洗三次，加入去离子水稀释至100mL，得到28nm的AgNPs28水溶液；

[0045] B、AgNPs28@PDA核壳纳米粒子合成

[0046] 将4mL上述制备的28nm的AgNPs28水溶液分散于40mL乙醇/水溶液(无水乙醇和去离子水的体积比为3:7)中，30-50KHz的超声仪震荡中超声分散12-18min后取出，依次加入200μL氨水溶液 (氨水和去离子水的体积比为1:200)和0.035g十二烷基磺酸钠，搅拌10min，再向混合溶液中加入0.04g多巴胺，室温反应30h，离心水洗三次得下层沉淀，再将下层沉淀分散到10mL去离子水中，即得 AgNPs28@PDA核壳纳米粒子水溶液；所得的AgNPs28@PDA核壳纳米粒子的透射电子显微镜图如图1所示，大小均匀，粒径分布在 40-50nm，且通过透射电子显微镜图可以明显的看出PDA均匀的负载在AgNPs28表面，壳层PDA的厚度在20-25nm间。

[0047] C、氨基苯硼酸稳定的CdSe量子点的合成

[0048] (1)称取20mg Se粉和1.0g Na2SO3置于装有10mL去离子水的反应瓶中，氮气保护下95℃条件下恒温反应8h后得到前驱体硒代硫酸钠Na2SeSO3；

[0049] (2)在三口烧瓶中依次加入46.5mg水合氯化镉CdCl2·2.5H2O、 35μL巯基丙酸和10mL去离子水，滴加1.0mol/L的NaOH稀溶液至调节溶液pH为9.0，在氮气氛围下继续反应
40min；

[0050] (3)将第(1)步制备的前驱体硒代硫酸钠Na2SeSO3加入到第(2) 步制备的溶液中，搅拌回流2h，离心处理得到CdSe量子点；

[0051] (4)将步骤(3)所得的CdSe量子点溶于15mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入11mg二环己基碳二亚胺和10mg 4-二甲氨基吡啶，置于冰浴条件下搅拌30min，再滴加15mL溶解了10mg氨基苯硼酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，室温下搅拌12h后离心，并用pH 为7.4的磷酸盐缓冲液洗涤数次后即得氨基苯硼酸修饰的CdSe量子点；将所得产物分散于200mL去离子水中，即得氨基苯硼酸稳定的 CdSe量子点水溶液；

[0052] D、AgNPs28@PDA-CdSe量子点纳米组装体的制备

[0053] 取8支5ml具塞刻度比色管，分别向每支比色管中加入300μL 步骤C制备的氨基苯硼酸修饰的CdSe量子点水溶液，再分别向每支比色管中加入0μL、50μL、100μL、150μL、200μL、250μL、300 μL、350μL步骤B制备的AgNPs28@PDA核壳纳米粒子水溶液，每支比色管中加入pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液稀释至1mL，恒温振荡 0.5～1.5h得到AgNPs28@PDA-CdSe量子点纳米组装体；并用荧光光谱仪测量CdSe量子点与不同浓度的AgNPs28@PDA作用后的荧光光谱图，如图2、图3所示，随着AgNPs28@PDA浓度的增加，荧光强度增强，其最大增强倍数为4倍。

[0054] 实施例2

[0055] AgNPs45@PDA-CdSe量子点纳米组装体的制备

[0056] 本实施例中，AgNPs的粒径为45nm，在制备AgNPs45@PDA核壳纳米微球中，以45nm的AgNPs45为核，其余AgNPs45@PDA-CdSe 量子点纳米组装体的制备步骤与实施例1相同；将CdSe量子点修饰的不同浓度(0mg/mL、0.5mg/mL、1.0mg/mL、1.5mg/mL、2.0mg/mL、 2.5mg/mL、3.0mg/mL、3.5mg/mL)的AgNPs45@PDA核壳纳米粒子用荧光光谱仪测量其荧光强度，结果表明：随着AgNPs45@PDA浓度的增加，荧光强度增强，其增强倍数为3.8倍。

[0057] 其中，45nm的AgNPs45的制备方法如下：

[0058] (1)4nm的AgNPs4制备和28nm的AgNPs28制备方法与实施例1相同；

[0059] (2)45nm的AgNPs45制备：将2mL的质量浓度为1％柠檬酸钠溶液与75mL去离子水混合加入圆底烧瓶，煮沸15min，再添加制备好的28nm AgNPs28 10mL，搅拌状态下加入质量浓度为1％ AgNO3溶液1.7mL，回流搅拌1h，再加入质量浓度为1％柠檬酸钠溶液2mL和质量浓度为1％AgNO3溶液1.7mL，搅拌反应1h，冷却至室温，离心水洗三次，加入去离子水稀释至100mL，得到45nm 的AgNPs45水溶液。

[0060] 实施例3

[0061] 本发明制备的AgNPs28@PDA-CdSe量子点纳米组装体在Cu2+离子检测中的应用，包括以下步骤：

[0062] (1)在5ml具塞刻度比色管中分别加入300μL上述制备的CdSe量子点水溶液，150μL粒径为28nm的AgNPs28@PDA核壳纳米粒子水溶液和200μL pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液，25℃恒温振荡1.5h 得到AgNPs28@PDA-CdSe量子点纳米组装体。

[0063] (2)取11支5ml具塞刻度比色管，分别向每支比色管中加入450μL 步骤(1)制备的AgNPs28@PDA-CdSe量子点纳米组装体，再分别向每支比色管中加入0μL、25μL、50μL、75μL、100μL、125μL、150 μL、175μL、200μL、225μL、250μL浓度为10-6mol/L的硫酸铜溶液，每支比色管中加入去离子水稀释至1mL，25℃恒温振荡1h后测量体系荧光强度。如图4所示，从图中可以看出，Cu2+离子浓度与荧光强度之间具有很好的线性关系图，且线性相关系数R2为0.995，Cu2+离子浓度在0-250nM范围内线性良好，其线性关系图中的工作曲线为 y＝0.00286+
0.00149x，根据它们之间的这种线性关系以检测Cu2+离子的浓度。

附图说明

[0035] 图1为实施例1步骤B制备的AgNPs28@PDA透射电镜图；

[0036] 图2为实施例1步骤D制备的CdSe量子点与不同浓度的 AgNPs28@PDA作用后的荧光光谱图；

[0037] 图3为实施例1步骤D制备的CdSe量子点与不同浓度的 AgNPs28@PDA作用后的荧光增强关系图；

[0038] 图4为本发明实施例3制备的AgNPs28@PDA-CdSe量子点体系的荧光强度与Cu2+浓度关系图。

1一种单液滴-电化学荧光检测装置 2一种双光子激发荧光检测三聚氰胺的方法 3席夫碱荧光化合物及其合成方法以及荧光检测锌离子的方法 4一种TNT比色荧光检测探针及其应用方法 5一种基于荧光传感的水质参数检测装置 6用于造纸机的环保荧光纸检测定位安装装置 7一种快速检测钡离子的荧光试纸的制备方法 8一种Co-MOFs荧光纳米片及其检测香兰素的方法 9一种单液滴情况下电化学-荧光联用检测方法 10基于三线态-三线态湮灭上转换荧光检测pH值的方法及pH检测器